面向多孔介质中甲烷蒸汽重整制氢的三维多松弛时间/正则化格子玻尔兹曼方法（MRT/RLB）开发

《Energy Conversion and Management-X》：Development of a three-dimensional multi-relaxation-time/regularized lattice Boltzmann method (MRT/RLB) for hydrogen production via SMR in porous media

　　

本研究提出了一种三维孔隙尺度数值模拟方法，用于模拟Voronoi结构镍-氧化铝（Ni/Al₂O₃）多孔催化剂通道内的甲烷蒸汽重整（SMR）及水煤气变换（WGS）反应。主要创新点在于开发了三维多松弛时间/正则化格子玻尔兹曼（MRT/RLB）模型，用于模拟集成催化多孔结构内的反应流动，该模型基于开源平台PALABOS实现，能够有效模拟复杂且计算代价高昂的三维问题。系统采用体积反应模型，通过直接施加于多孔金属泡沫的内部加热功率驱动反应。研究人员系统考察了多孔介质孔隙率、孔密度、水碳比（S/C）、入口流速以及供给多孔固体的总加热功率等关键参数对氢气生产性能的影响。结果表明，在研究所考察的热化学反应范围内，孔隙率0.7和孔密度40孔每英寸（PPI）提供了最佳的几何参数组合，出口氢气浓度达到14.15 mol/m³。较低的入口流速可延长停留时间并提高转化率，0.1 m/s的最优流速可产生0.067×10^-3 g/s的氢气。此外，增强内部加热功率显著提升了反应速率，使氢气产量增加至19.43 mol/m³。上述结果为旨在提高多孔催化系统制氢效率的反应器几何结构设计和运行参数优化提供了宝贵指导。

随着全球能源需求的快速增长及其伴随的环境问题日益严峻，低碳能源载体的研究受到广泛关注。氢气因其高能量密度及在燃料电池等领域内碳零排放利用特性，已成为最具前景的能源载体之一。甲烷蒸汽重整（SMR）因其技术成熟且成本效益高，至今仍是工业制氢最广泛使用的方法，尽管其固有地产生CO₂副产物。在替代绿色氢能路径尚受经济和规模限制的背景下，SMR作为过渡技术仍具重要价值。为提升SMR性能，研究人员在反应器设计、能源供给和催化剂优化方面开展了大量工作。其中，反应器构型对改善传热传质、进而直接影响反应性能具有关键作用。鉴于SMR反应高度吸热的特性（操作温度700–1000 °C，反应焓+206 kJ），高效传热成为限制整体反应器性能的主导因素，这一痛点推动了关于多孔金属泡沫作为催化剂载体的研究。多孔金属泡沫因其高导热系数、大有效比表面积及增强的混合能力而备受关注。然而，泡沫结构对传热传质的显著影响需要通过详细的数值建模来理解，这可通过宏观尺度或孔隙尺度传输模拟实现。孔隙尺度模拟能够在复杂几何结构中精确建模流体流动及传热传质过程。格子玻尔兹曼方法（LBM）作为一种新兴的孔隙尺度模拟方法，以其简洁性、并行化优势及适用性而著称，成为高效的模拟选择。尽管先前研究已利用OpenFOAM有限体积法（FVM）考察了Voronoi催化泡沫中的孔隙尺度SMR，以及基于PALABOS平台的二维MRT/RLB简化多孔几何构型中的SMR，但将三维MRT/RLB方法应用于真实互联三维Voronoi泡沫中SMR与WGS反应的统一模拟尚未见报道，这构成了文献空白。因此，本研究旨在开发一种三维MRT/RLB模型，以填补这一研究空白，为紧凑型蒸汽重整器的早期优化设计提供孔隙尺度指导。

研究人员在本研究中开展的工作可概括如下。首先，开发了三维MRT/RLB数值框架，在开源PALABOS平台中实现了针对动量、热量和质量传输的求解器。具体而言，采用D3Q19格子描述符结合多松弛时间（MRT）模型求解动量方程，以确保复杂孔隙几何中的数值稳定性；采用D3Q7格子描述符结合正则化格子玻尔兹曼（RLB）模型求解热质传递方程，以高效捕捉标量传输及其与反应的耦合。该模型将耦合问题分离为三个相互作用的部分：气相中的动量传输、流体与固体区域中的传热，以及包含反应源项的质量传输。由于热质传递之间存在耦合，对流扩散方程被同时求解。反应动力学采用简化的阿伦尼乌斯（Arrhenius）体积反应速率表达式，涵盖SMR和WGS两个反应，不考虑可逆反应项、平衡常数、吸附/脱附步骤或异相表面反应动力学。系统通过直接施加于多孔金属泡沫的内部加热功率来驱动，该功率在数值上作为固体泡沫中的均匀体积热源项实现。研究对象为Voronoi开孔泡沫结构，孔隙率范围0.7–0.9，孔密度范围20–40 PPI。边界条件方面，多孔节点采用反弹格式实现无滑移边界；通道侧向采用自由滑移条件，以代表更大的多孔催化介质中的代表性单元体积（REV）；入口和出口分别采用Zou-He模型定义恒定入口速度和压力出口条件；固体界面采用耦合热边界条件，假设流体-固体界面温度连续。研究系统考察了孔隙率、孔密度、水碳比（2–3）、入口流速（0.1–0.2 m/s）及总加热功率（2–3.5 W）等参数的影响，通过与Irani等人的实验数据对比验证了模型，甲烷转化率预测偏差控制在约5%以内。

研究结果部分按照参数影响依次展开。"孔隙率和水碳比（S/C）影响"部分：研究人员考察了孔隙率（0.7、0.8、0.9）和S/C比（2、2.5、3）对反应物种出口浓度的影响。结果显示，孔隙率从0.7增至0.9导致所有S/C比下出口CH₄浓度显著增加，表明CH₄转化率降低；以S/C=2为例，出口CH₄浓度从1.71 mol/m³增至2.13 mol/m³，增幅约25%。同时，H₂浓度降低约12–13%，CO₂浓度降低约16%。提高S/C比通过增加反应混合物中蒸汽的可及性增强了重整响应，在孔隙率0.7时，S/C从2增至3使出CH₄浓度降低约14.7%，H₂浓度增加约8%。CH₄转化率在S/C=3时从孔隙率0.7的70.2%降至孔隙率0.9的60.8%，H₂产率相应从67.0%降至58.3%。温度与物种浓度等值线显示，较高孔隙率导致峰值温度降低、高温区缩小，未反应CH₄区扩大，而较低孔隙率促进更高的H₂产量和更广泛的H₂高浓度区域。

"孔密度影响"部分：在固定S/C=3、加热功率2.5 W和入口流速0.1 m/s条件下，考察了20、30、40 PPI孔密度的影响。孔隙率0.7时，孔密度从20增至40 PPI使出口CH₄浓度从1.83降至1.30 mol/m³（降幅29%），H₂浓度从12.25增至14.15 mol/m³（增幅15.5%），CO₂从3.17增至3.59 mol/m³（增幅13.2%）。类似趋势在更高孔隙率下持续存在。CH₄转化率在孔隙率0.7时从63.4%升至74.0%，H₂产率从61.3%升至70.8%。等值线显示，增加孔密度增强了通道内的热发展和物种转化，高温区向下游扩展，CH₄耗竭增强，H₂生成起始更早，表明反应发展长度缩短、反应体积利用更有效。

"入口流体流速影响"部分：在固定加热功率2.5 W、S/C=3、孔密度30 PPI条件下，考察了0.1、0.15、0.2 m/s三种入口流速。结果显示，增加入口流速降低所有孔隙率下的H₂和CO₂产率，同时提高出口CH₄质量流率。孔隙率0.7时，H₂质量流率从0.067×10^-3降至0.025×10^-3 g/s（降幅近63%），CO₂从0.37×10^-3降至0.11×10^-3 g/s（降幅约70%），而CH₄从0.059×10^-3增至0.34×10^-3 g/s。CH₄转化率从70.2%锐降至15.6%，H₂产率从67%降至12.5%。等值线证实，较高入口流速抑制了泡沫内的热发展和反应进程，高温区收缩，CH₄富集区扩展，H₂形成的幅度和空间范围均减小。

"施加加热功率影响"部分：在孔隙率0.7、孔密度30 PPI、入口流速0.1 m/s条件下，考察了2、2.5、3、3.5 W四种加热功率。结果呈现单调增强趋势：H₂浓度从8.7增至19.43 mol/m³（增幅约123%），CH₄浓度从2.6急剧降至0.03 mol/m³（近乎完全消耗），CO₂从2.15增至5.01 mol/m³。CH₄转化率从48.0%升至99.4%，H₂产率从43.5%升至97.2%。等值线显示，更高加热功率扩展了泡沫内的高温区，减少了热利用不足区，强化了CH₄耗竭，并拓宽了H₂生产的空间分布。

讨论与结论部分，研究人员总结了主要发现。孔隙率效应方面，催化剂载体的结构特性对反应性能至关重要；孔隙率从0.7增至0.9削弱了传热路径和多孔结构内的热耦合有效性，出口氢气浓度降低约12–13%，孔隙率0.7是所测试案例中最有效的值。孔密度效应方面，增加孔密度通过提供更大的比表面积和改善局部传热显著增强反应动力学；孔密度从20增至40 PPI使出口CH₄浓度降低29%，H₂产量增加15.5%至14.15 mol/m³。水碳比效应方面，在恒定CH₄浓度下增加蒸汽浓度推动反应平衡向产物形成方向移动，S/C从2增至3在所有测试孔隙率下持续提升CH₄转化率和H₂产量约8%。入口流速效应方面，0.1 m/s被确定为所研究构型下的最佳值，增加流速至0.2 m/s因急剧减少停留时间和热相互作用使氢气产量锐降约63%。内部加热功率效应方面，系统对施加加热功率表现出强敏感性，功率从2 W增至3.5 W使出H₂浓度从8.7增至19.43 mol/m³，3.5 W为所研究加热范围内最高氢气输出案例。研究人员指出，所开发的三维MRT/RLB模型被证明是分析几何详细多孔介质中反应流动的稳健工具，Voronoi结构泡沫在孔隙率0.7和孔密度40 PPI时实现了最高氢气生产性能，但这一结果应被解释为所测试参数范围内的最佳组合，而非普适最优设计。同时强调，这些结论应在所采用的建模假设范围内解释：反应采用简化的不可逆体积动力学表示，加热输入通过固体相中的理想化体积热源处理建模，详细的异相催化剂化学、失活和积碳形成未被纳入。因此，本研究最适合被解释为比较性孔隙尺度传输-反应分析，而非完全解析的反应器设计优化框架。从实际应用角度，所识别的关于孔隙率、孔密度、入口流速和加热输入的趋势可用于筛选结构化SMR反应器的有利构型，并为后续反应器尺度优化、工业模拟或实验放大研究减少设计空间。未来工作应纳入更详细的异相催化动力学、更真实的非均匀加热条件，并进行实验验证；同时可考虑碳形成副反应和催化剂失活机制，以及将稳态表述扩展至瞬态模拟。