在实验室规模的小型装置中，通过集成反应-分离工艺实验性地展示了4-甲基-1,3-二氧烷的合成方法

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Experimental Demonstration of an Integrated Reaction-Separation Process for the Synthesis of 4-Methyl-1,3-dioxane in a Lab-Scale Miniplant

　　

莫里茨·哈斯（Moritz Haas）| 尼克拉斯·盖林斯（Niklas Gaelings）| 奥勒·奥斯特顿（Ole Osterthun）| 尤尔根·克兰克马耶（Jürgen Klankermayer）| 安德烈亚斯·尤普克（Andreas Jupke）

流体过程工程系（AVT.FVT），亚琛工业大学（RWTH Aachen University），德国亚琛52074

摘要

环缩醛可以通过多种催化途径合成，这些途径从纯化学催化方法到生物化学催化方法不等。环缩醛4-甲基-1,3-二氧烷（4-MDX）可以通过有机金属配合物[Ru(triphos)(tmm)]在路易斯酸Al(OTf)₃的协同催化下，利用H?、CO?和1,3-丁二醇合成。由于该反应受平衡限制，通过液-液萃取在原位去除4-MDX可以缓解这一限制。我们在实验室规模的小型装置中展示了这一工艺概念，阐明了放大效应以及成功进行试点实验的关键要求。批量反应的规模从1毫升扩大到400毫升，随后采用-癸烷进行萃取。在四次循环操作过程中，剩余的挥发性物质在真空条件下被去除。批量放大保持了4-MDX的选择性，并减少了副产物的生成。在连续操作中，选择性的4-MDX萃取使得4-MDX的产量超过了批量平衡时的产量，尽管随着时间的推移，净4-MDX的产量有所下降，这表明可能存在水分积累或产物洗脱的问题。下游的批次精馏使4-MDX的纯度达到了99.6 wt%。在114小时的连续运行时间内，催化剂失活率保持在11%以下，大约是小规模循环实验中的一半。总体而言，这些结果证明了该工艺在小型装置中的可行性，并指出水管理和反应-萃取时间尺度的匹配是提高工艺效率的关键因素。

章节摘录

引言与技术现状

环缩醛作为一种有前景的生物混合燃料候选物[1,2]，以及用于循环聚合物应用的理想单体平台[3,4]而受到关注。在燃烧应用中，环缩醛结合了CO?衍生碳的利用和良好的燃烧特性[5,6]。它们的层流燃烧速度与生物燃料乙醇相当或更高[7,8]，并且在压缩点火发动机中表现出高反应性[9,10]。这些特性使得环缩醛...

化学品

所有使用的化学品及其纯度列于表1中。除非另有说明，否则均未经进一步纯化直接使用。由于催化剂系统对水和氧气敏感，所有操作均在惰性气氛下进行，采用标准Schlenk技术或在手套箱中进行。惰性气氛的建立是通过将容器抽真空并用惰性气体（氩气或氮气）冲洗至少三次来实现的。

1,3-丁二醇（1,3-BDO）首先通过分子筛（4 ?）进行干燥...

反应相的制备

在将合成规模扩大到小型装置所需的催化剂用量时，采用了现有的催化剂合成方案[29,41]而无需修改。与小规模实验[29]不同，尽管进行了质量等效的放大，催化剂和助催化剂无法完全溶解在1,3-丁二醇中。最初的假设是1,3-丁二醇过于干燥，因为催化剂活化需要少量水[29]。然而，这一假设被证伪...

结论

在这项工作中，我们介绍了一种新的实验室规模小型装置配置，用于4-MDX的集成反应-萃取合成，并通过实验进行了验证。首先，将单相反应的规模从1毫升扩大到400毫升，在搅拌罐反应器R1中进行，催化剂浓度和反应条件与小规模批次高压釜相同。

其次，将所得到的催化剂相以连续模式运行：反应混合物与-癸烷接触...

以下文件可免费获取：支持信息。

安德烈亚斯·尤普克（Andreas Jupke）– 流体过程工程系（AVT.FVT），亚琛工业大学，德国亚琛52074；orcid.org/0000-0001-6551-5695；电子邮件：[e-mail]

M.H.：概念构思；可视化；研究；撰写——初稿。

N.G.：概念构思；研究；撰写——初稿。

O.O.：监督；撰写——审阅和编辑。

J.K.：项目管理；监督；撰写——审阅和编辑。

A.J.：项目管理；监督；撰写——审阅和编辑。

本研究的资金来自德国研究基金会（DFG）的“卓越战略”项目——卓越集群2186/2“综合燃料与化学科学中心”——项目编号：390919832。同时感谢Werner Siemens基金会在WSS研究中心“catalaix”项目中的资助。

CO₂：二氧化碳；H₂：氢气；N₂：氮气；1,3-BDO：1,3-丁二醇；D₂O：氘氧化物；H₂O：水；4-MDX：4-甲基-1,3-二氧烷；AET：大气当量温度；ATR：衰减全反射率；CT：冷却阱；EE：萃取效率；FID：火焰离子化检测器；FTIR：傅里叶变换红外光谱；GC：气相色谱；IR：红外光谱；NMR：核磁共振；TCD：热导率检测器；TON：转化数。

莫里茨·哈斯（Moritz Haas）：撰写——初稿，可视化，研究，概念构思。尼克拉斯·盖林斯（Niklas Gaelings）：撰写——初稿，研究，概念构思。奥勒·奥斯特顿（Ole Osterthun）：撰写——审阅与编辑，监督。尤尔根·克兰克马耶（Jürgen Klankermayer）：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。安德烈亚斯·尤普克（Andreas Jupke）：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。