基于功率超声空化的多孔隔膜湿法提取方法

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Wet-process extraction method for porous separators based on power ultrasonic cavitation

　　

在锂离子电池隔膜的湿法制造过程中，通过使用提取溶剂去除基膜中的成孔剂来形成多孔结构。然而，传统的提取方法存在溶剂消耗量大、成本高和效率低的问题。由于其独特的空化效应，功率超声被广泛应用于各种提取过程，如生物和传统中医药领域。基于声空化（acoustic cavitation）理论，本研究考虑声场传播延迟和液体可压缩性，数值研究了不同超声频率和声压下空化气泡（cavitation bubbles）的动态行为，并阐明了它们对空化强度的影响。随后，采用耦合流体流动和扩散模型分析了提取环境中由湍流（turbulence）引起的传质（mass transfer）变化，从而验证了所提出的理论框架。最后，建立了功率超声辅助隔膜提取的实验平台。在不同超声频率和功率下进行了全面的提取实验，并在不同提取时间测量隔膜的油含量（oil content），以评估和优化超声工艺参数。结果为改进锂离子电池隔膜的湿法制造提供了坚实的理论和技术基础。

随着新能源汽车和储能系统的蓬勃发展，锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）的需求急剧增长。隔膜（separator）作为LIBs的关键组成部分，其厚度通常为6–10 μm，具有多孔结构，置于电极之间以实现无阻碍的离子传输同时确保电绝缘。根据成孔机制，制造方法分为干法和湿法。湿法目前占据市场主导地位（份额为76.9%），涉及进料、流延、双向拉伸、提取、定型和分切等一系列操作。其中提取阶段至关重要，成孔剂——白油（white oil，一种闪点约130°C的C₁₆?C₃₁烷烃混合物）必须从基膜中完全去除。由于白油与二氯甲烷（dichloromethane, DCM，沸点39.8°C）高度互溶，DCM被广泛用作溶剂。将基膜浸泡在充满DCM的提取容器中数分钟，可形成所需的多孔形态。为适应宽度达数米的连续薄膜，提取系统通常由一系列大型容器组成，每个体积达数十立方米。由于多级逆流设计和保持高浓度梯度的必要性，系统中循环的DCM总体积庞大（对于整条生产线常超过百立方米）。管理如此大量易挥发且有毒的溶剂导致高昂的周转成本，其蒸馏回收占生产线能耗的很大一部分。因此，尽管该方法在去除成孔剂方面有效，但存在溶剂周转量大、回收流程复杂和能耗高等缺点。这些缺点对湿法制造的可持续性构成重大障碍，凸显了亟需创新辅助技术以优化成本效益和工业生产力。目前，超声辅助提取（ultrasonic-assisted extraction, UAE）因其固有的成本效益和高效率，被广泛应用于食品科学、制药、环境修复和材料工程等多个领域。在天然产物分离中，该技术显著提高了提取效率和目标回收率，同时减少了溶剂消耗和处理时间。在药物合成中，UAE加速了活性成分的释放并降低了残留溶剂浓度，符合可持续绿色化学工程的范式。此外，在环境治理中，超声利用于污染物降解和重金属固定，表现出卓越的效率和节能特性。具体研究进一步阐明了这些机制；例如，Zheng等人通过超声优化中药提取方案，全面分析了动力学和热力学特征，并特别考察了声压幅度和超声频率对空化过程的影响。同样，Zhou等人提出了一种创新的超声辅助水两相提取方法，并实验验证了其在分离白藜芦醇方面的有效性。Alpural等人在比较评估中，权衡了UAE与微波辅助提取（microwave-assisted extraction, MAE）在从普通小球藻中回收脂质方面的性能。他们的发现表明，UAE将饱和脂肪酸的产量提高了1.5倍，效率比MAE方法高出21%。这些进展共同强调了功率超声在强化传质和催化界面反应方面的独特优势。此外，超声在材料表面清洁和提取中的机制原理本质上一致；具体而言，空化和微射流现象为快速去除膜材料中的成孔剂提供了有前景的研究方向。Zhang等人综述了超声技术在膜分离领域的最新进展，讨论了其在强化过滤和促进膜清洁中的作用，同时阐明了支配这些增强过程的多方面因素。同样，Thombre等人研究了聚合物纳滤膜的超声清洁，断言化学试剂与超声的协同集成显著提高了清洁效率。Liu等人在基于膜的脱氧过程中应用了超声技术，分析了超声辐射下浸没中空纤维模块的传质性能。他们的发现表明，这种辐射显著增强了聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纤维膜的传质。关于功率超声的理论基础，Huang等人探讨了驻波场中刚性边界附近微米级气泡的动力学。通过纳入气-水界面边界层的粘性效应，该研究将气泡簇的崩溃识别为表面去污的主要机制，并指出相对较弱的水平相互作用和异质气泡尺寸的垂直分布协同增强了这些崩溃。此外，Zhang等人研究了超声辅助提取从水相到有机相的钒，将该过程描述为双相界面处的扩散和化学固定序列。在此背景下，超声作用导致空化气泡在界面处崩溃。这一过程触发界面面积和体积的快速更新。该现象显著减少了扩散边界层的厚度并引起界面变形，从而急剧降低扩散阻力。此外，Wu等人研究了超声空化在清洁传统工件表面的物理机制，证明了超声在其声路径内有效去污。在这些不同的应用场景中，超声空化效应成为产生辅助效益的关键因素，表明利用功率超声提取锂离子电池隔膜中的成孔剂具有引人注目的机会。聚焦于隔膜成孔剂的UAE需求，本研究提供了超声特征参数对空化气泡动力学影响的理论分析，利用Ansys Fluent计算流体动力学平台构建了提取组件的高保真数值模型，以阐明湍流状态下DCM介质中白油的复杂扩散动力学和传质现象。随后，建立了超声提取实验平台，研究超声频率、功率以及换能器辐射面与基膜之间提升距离对提取过程的调节效应。为模拟真实工业场景，进行了多容器提取实验，特别关注量化超声辅助方案提供的效率增强。基于这些发现，阐明功率超声在湿法隔膜提取中的强化机制，对于实现高效、节能和可持续的绿色制造具有深远的理论意义和重要的工程价值。

为开展研究，研究人员主要采用了三个关键技术方法：首先，基于ANSYS Fluent平台建立多相混合物时域模型，模拟空化引起的DCM相变和白油分子扩散过程，分析湍流条件下的传质行为；其次，搭建超声辅助提取实验平台，使用中心频率为20、28和40 kHz的纵向波换能器作为声激励源，在不同超声频率和功率下进行提取实验；最后，通过测量隔膜的油含量变化，评估并优化超声工艺参数，为工业应用提供依据。

研究结果部分，首先基于问题陈述，研究人员扩展了Rayleigh–Plesset方程，考虑了声传播延迟和液体可压缩性，建立了Keller和Miksis模型来描述超声空化效应。通过数值模拟，分析了不同超声频率和声压下空化气泡的动态行为，发现低频和适中声压有利于增强空化强度。在多相混合物时域模型部分，研究人员使用ANSYS软件定义了液态DCM、气态DCM和白油三相，并采用了Zwart Gerber Belamri空化框架来解析相间传质。模拟结果显示，湍流引起的质量传递变化显著影响提取效率，验证了理论框架的适用性。在实验细节部分，研究人员根据数值模拟结果，选择20、28和40 kHz频率的超声换能器进行实验，研究了超声频率、功率和提升距离对提取过程的影响。实验通过测量不同提取时间下隔膜的油含量，评估了超声参数优化效果。结果表明，低频超声结合中等声压和最小提升距离能显著提高提取效率。

讨论部分总结，研究通过理论分析、数值模拟和实验验证，系统探讨了功率超声空化在锂离子电池隔膜湿法提取中的强化机制。研究表明，超声空化效应能有效增强传质过程，减少溶剂消耗，提高提取效率。结论翻译：为解决锂离子电池基膜提取中油含量降低的艰巨挑战，本研究提出了一种功率超声辅助提取技术，以实现湿法多孔隔膜的快速有效溶剂提取。基于超声空化气泡的运动学，理论阐明了声功率和频率对气泡生长动力学的影响。结果表明，低频和适中声压参数优化能显著提升提取性能，为工业应用提供了坚实的理论和技术基础。