利用增值碳粉灰与磁铁矿尾矿作载体实现废弃碳粉制备碳纳米材料的技术评估与生命周期评价

《ACS Sustainable Resource Management》：Technical and Life Cycle Assessment of Carbon Nanomaterial Production From Waste Toner Using Valorized Toner Ash and Magnetite Tailing Supports

　　

磁铁矿尾矿（MTs，magnetite tailings）和来源于电子废弃物的碳粉灰（TA，toner ash）等工业废物流，由于处置方式不充分，正日益对环境构成显著威胁。本研究提出了一种可持续增值利用策略，将上述废弃物转化为催化剂载体，用于合成碳纳米材料（CNMs，carbon nanomaterials）。研究人员制备并评估了以TA和MTs为载体的镍基催化剂，用于CNM生产。高分辨透射电子显微镜（HRTEM，high-resolution transmission electron microscopy）分析表明，最佳TA负载有利于生长直径均一、为40–50 nm的多壁碳纳米管（MWCNTs，multi-walled carbon nanotubes）；而较高TA浓度则导致混合型CNM形貌的形成。类似地，MT负载催化剂除生成MWCNTs外，还产生了具有异常形貌的结构，以及碳纳米纤维（CNFs，carbon nanofibers）和碳纳米洋葱（CNOs，carbon nano-onions）。本研究采用选区电子衍射（SAED，selected area electron diffraction）解析CNMs的形成机制，识别出Fe₃C通过熔融催化剂重塑促进多样化CNMs形成，而金属二硅化物则抑制CNMs生长。生命周期评价（LCA，life cycle assessment）显示，废弃碳粉升级再利用具有显著优势，尤其是与传统焚烧相比，可明显降低人体毒性潜势。最显著的环境收益与使用TA或MTs作为部分催化剂制备MWCNTs相关，且以可再生能源作为电力来源时效果最佳。该方法将危险废物转化为高价值CNMs，通过减少填埋废弃物并促进纳米材料的低成本生产，推进了循环经济原则。

该文发表于《ACS Sustainable Resource Management》，围绕废弃碳粉（WTP，waste toner powder）与工业固废协同资源化展开。研究背景在于，废弃打印碳粉和磁铁矿尾矿（MTs）长期依赖填埋或焚烧处置，不仅带来粉尘吸入风险、二噁英和呋喃等污染物排放问题，也造成含铁、含硅、含铝等潜在资源的浪费。与此同时，碳纳米材料（CNMs）尤其是多壁碳纳米管（MWCNTs）具有优异的力学、电学与热学性能，广泛应用于储能、传感、涂层和柔性器件等领域，但其传统化学气相沉积（CVD，chemical vapor deposition）制备通常依赖商业催化剂和载体，成本较高，且环境负担不容忽视。已有研究虽已探索利用废弃物衍生催化剂制备碳纳米材料，但在双废物协同利用、催化机理解析以及环境可持续性量化方面仍存在不足。基于此，研究人员提出以废弃碳粉热解残余的碳粉灰（TA）和磁铁矿尾矿为催化剂支撑体系，将报废碳粉进一步转化为高附加值碳纳米材料，并引入生命周期评价（LCA）系统评估该路线的环境表现。

研究人员开展的核心工作包括两部分：一是技术可行性研究，即制备TA负载Ni/Mo/MgO催化剂与Ni负载MTs催化剂，并在两段式热解-CVD反应系统中考察其催化废弃碳粉生成CNMs的行为；二是环境可持续性研究，即构建放大至10 kg功能单位的LCA模型，将升级再利用路线与传统焚烧路线进行对比，并进一步分析电力结构和废基催化剂替代对环境指标的影响。研究得出的总体结论是：TA和MTs均可作为有效的低成本催化剂支撑材料，促进废弃碳粉向多种高质量CNMs转化；Fe₃C是促进多形貌CNMs生成的关键相，而金属二硅化物会削弱催化活性并抑制生长；从环境角度看，相较焚烧，升级再利用可降低人体毒性等关键负荷，若结合可再生能源供电，其综合环境优势更加突出。该研究的重要意义在于推动了“废弃碳粉—碳粉灰/尾矿—碳纳米材料”的双重循环利用，为危险固废减量化、资源化及低成本纳米材料制备提供了兼具技术与环境依据的新路径。

研究人员采用的主要技术方法可概括为以下几类。首先，以废弃打印机墨盒回收的WTP为碳源，TA由WTP热解残渣球磨获得，MTs取自印度Nagpur地区Phoenix Amalgams磁铁矿选矿厂尾矿库。其次，分别通过溶胶-凝胶法制备TA负载NiMo/MgO催化剂，通过湿浸渍法制备Ni负载MTs催化剂，并在两段式不锈钢热解-CVD反应器中进行CNMs合成。再次，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射扫描电镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、拉曼光谱、热重分析（TGA）与微分热分析（DTA）表征催化剂与产物结构。最后，基于实验数据构建LCA模型，对焚烧与升级再利用路径进行中点环境影响比较，并开展电力来源与催化剂替代敏感性分析。

3.1 原始TA与MTs的表征
研究首先对两类废基材料的组成与形貌进行了确认。XRD结果显示，TA主要呈现立方尖晶石型Fe₃O₄特征峰，并伴有少量赤铁矿和石英，结合XRF结果说明其铁含量较高，具备潜在催化活性。MTs则主要由SiO₂、Al₂O₃等热稳定载体组分构成，并含有一定量Fe、MgO、CaO、K₂O和Na₂O。其矿物相以石英、莫来石和方钠石类矿物为主，Fe以菱铁矿、渗碳体及氧化铁等形式存在。形貌上，TA表现为致密团聚球形颗粒，而MTs由块状亚棱角颗粒与絮状黏土级颗粒构成，结构致密完整。该部分结果说明，TA富铁，MTs富硅铝并含中等含量铁，二者分别具有作为助催化剂和载体的潜力。

3.2 催化剂表征
在TA负载NiMo/MgO体系中，低于或等于15 wt % TA时，XRD可见NiO特征峰；超过15 wt %后，峰位变化并出现新的NiFe₂O₄尖晶石相特征峰，说明TA中的磁铁矿经煅烧氧化后与NiO反应生成镍铁氧体复合相。各催化剂均保留MgO基底特征峰，表明MgO发挥了载体作用。在Ni负载MTs体系中，煅烧后MTs仍保持富硅矿物衍射特征，同时菱铁矿和渗碳体热分解形成氧化铁，并与石英进一步作用生成铁硅酸盐。低Ni负载下可识别NiO峰，高Ni负载时Fe₂O₃和NiO峰减弱，提示氧化物分散增强并伴随部分NiFe₂O₄生成；更高Ni负载下还出现Ni-层硅酸盐（Ni-phyllosilicates）相关峰。该部分说明，TA负载量和MTs中Ni引入量均显著改变活性相与金属-载体相互作用，进而影响后续CNMs生长行为。

3.3 碳产物表征
产率、质量与结构分析表明，TA和MTs均能支持废弃碳粉向石墨化碳纳米结构转化，但最佳负载窗口有限。TA负载超过30 wt %时，碳产率显著下降，原因在于高废基负载下金属催化剂烧结、金属-载体相互作用失衡，导致形成不利于CNM生长的大颗粒。MTs体系中，Ni负载高于50%后产率提升不明显，提示碳前驱体供给成为限制因素。XRD在碳产物中均观察到25–26°和42–44°处的石墨碳反射峰，表明形成了纳米结构石墨骨架。高TA负载以及煅烧MTs体系中均出现Fe₃C相关峰，支持其作为成核位点参与CNM生长。拉曼结果显示，D带、G带和2D带均较明显；较低ID/IG通常对应较高石墨化程度，而较高TA负载会增强D带，说明缺陷、边缘、杂质和多样化纳米碳结构增加。MTs体系中，Ni负载提高后G带和2D带增强，提示有序CNMs比例上升。TGA/DTA结果表明，各碳产物在500 °C以上才开始明显氧化，显示较高热稳定性和较好石墨化程度；MTs来源样品表观纯度偏低主要归因于酸难溶的SiO₂/Al₂O₃残留，并不意味着CNMs本征质量较差。

3.4 Ni与Ni/TA-15生成MWCNTs
FESEM与HRTEM结果表明，Ni和Ni/TA-15催化下形成的主要产物为MWCNTs。Ni/TA-15条件下所得MWCNTs直径更均一，为40–55 nm，且产率高于纯Ni催化剂，说明15 wt % TA是有利负载。HRTEM显示管壁约由25–47层石墨烯层组成，层间距约0.34 nm，符合高质量石墨碳结构特征。SAED出现石墨相关环以及Ni反射，证明Ni纳米颗粒是关键生长催化中心。显微图像在管尖和管根均可见金属颗粒，说明该条件下并存基底生长（base-growth）与顶端生长（tip-growth）机制。研究人员据此指出，适量TA有助于Ni和Mo物种分散，使催化剂既获得足够稳定性，又不至于过度锚定，从而提升MWCNTs产率和尺寸均一性。

3.5 Ni/TA-30与TA生成混合型CNMs
当TA负载升至30 wt %时，拉曼ID/IG进一步升高，显微结果显示产物中除了直径更小的MWCNTs外，还生成了石墨烯纳米带（GNRs，graphene nanoribbons）。GNRs宽度约40–160 nm，长度约500–900 nm。SAED证实其石墨化本质，并显示NiFe和Fe₃C可能参与成核。研究将这一现象归因于催化剂分散增强后接触面积增加，从而提高范德华黏附作用，使平面型GNRs更易形成。HRTEM还观察到短程有序层状条纹，提示存在类石墨层状堆垛和不连续碳骨架。仅使用TA时，产物更加多样，包括GNRs、少层石墨烯（FLGs，few-layer graphenes）、直型及竹节状MWCNTs。由于缺少额外基底，催化颗粒发生团聚并借助不锈钢托盘锚定，促成CNMs生长。SAED中石墨和Fe₃C环间距支持Fe₃C为主要生长起始相。研究进一步总结，随TA增加，金属分散先改善、后因NiFe₂O₄生成而导致金属-载体作用过强，催化分解能力下降，生长机制也由基底-顶端混合模式转向以基底生长为主。

3.6 MTs与MTs/Ni-50生成异常形貌MWCNTs、CNFs与CNOs
煅烧MTs上形成的CNMs包括直型和异常形貌MWCNTs、CNOs及FLGs。SAED中石墨、金属Fe和Fe₃C相关环表明，铁硅酸盐还原及铁氧化物逐级分解可诱导CNM生长。研究指出，Fe₂SiO₄在烃蒸气作用下发生碳热还原，于SiO₂表面生成Fe纳米颗粒，SiO₂可作为缓冲层抑制烧结，但同时Fe也可能与Si作用生成FeSi₂等失活相，从而降低碳产率。HRTEM观察到某些纳米管具有鼓包状、间歇中空的异常形貌，研究将其与Fe在SiO₂上锚定较弱、迁移性较高及不均匀析碳行为相关联。
在MTs/Ni-50条件下，产物以MWCNTs和碳纳米纤维（CNFs）为主，并伴有空心CNOs。HRTEM和FFT结果支持其主要为鱼骨型/鲱骨型CNFs，石墨层以一定角度相对纤维轴排列。SAED显示石墨、金属Ni、Ni-Fe合金及Fe₃C信号，说明Ni引入后形成Ni-层硅酸盐，后续还原缓慢释放相互作用的Ni活性位点，促进稳定CNFs通过顶端生长机制形成。图像中还观察到局部中空区域，被解释为Ni在拉伸过程中回撤、石墨层形成不完全所致。SAED中2.07 ?间距对应Ni-Fe合金(111)晶面，说明热解烃蒸气可原位还原NiFe₂O₄并促进合金化。另一方面，检测到金属二硅化物如铁硅化物和镍硅化物，表明其会通过抑制金属颗粒催化活性导致成核位点失活。研究最终认为，MTs体系中多种碳同素异形体的生成与Fe₃C低熔点、准液态重塑能力密切相关，其在表面张力和石墨碳压缩应力作用下发生形变，从而诱导0维CNOs、1维CNTs/CNFs和2维FLGs/GNRs等多级结构并存。

3.7 生命周期评价（LCA）解释
LCA部分以10 kg WTP为功能单位，将实验室数据结合文献给出的放大缩减系数构建中试情景。结果显示，与焚烧相比，升级再利用路线在人体毒性潜势（HTP）、淡水生态毒性潜势（FETP）和富营养化潜势（EP）方面更低，原因是焚烧会释放二噁英、呋喃、多环芳烃及颗粒物等有害污染物。但升级再利用在全球变暖潜势（GWP）、酸化潜势（AP）、金属资源消耗（MMR）、陆地与海洋生态毒性、臭氧层消耗（ODP）和光化学臭氧生成（POCP）等指标上可能高于焚烧，其主要环境热点来自高能耗CVD单元以及以煤电为主的电力结构。敏感性分析表明，若改用风能、太阳能或生物质电力，GWP、AP、EP、POCP及若干毒性指标可显著下降，其中风能表现尤为突出，但某些情景下MMR和ODP会因可再生能源设施制造需求而升高。进一步分析废基催化剂替代效应发现，以TA或MTs部分替代传统催化剂原料，可降低HTP及资源消耗相关指标，因为这减少了原生Ni、Mg和Mo的开采与加工需求。TA体系因MWCNTs产率较高，后处理酸和水消耗增加；MTs体系则因复杂矿相可能导致生态毒性相关指标略有上升。总体而言，LCA证明双废物协同升级再利用在环境上具有可接受性，并优于单纯焚烧。

讨论部分表明，该研究通过“技术表征—机理分析—环境核算”的整合框架，明确了废基催化剂在CNMs合成中的结构功能关系。TA的作用主要体现为改善Ni/Mo分散、调节金属-载体相互作用并改变生长模式，但其加入量过高会促进NiFe₂O₄形成，从而降低催化分解活性。MTs则作为富硅铝矿物载体，既能稳定Fe颗粒、诱导多样形貌生成，也会因为硅化物形成带来失活风险。Fe₃C在两类体系中都被确认为关键中间相，其通过碳扩散饱和与准液态重塑作用，驱动多种CNMs形成。环境层面，研究证明仅依赖废物资源化并不足以完全优化环境绩效，电力来源是决定升级再利用可持续性的主导因素，因此将废基催化与可再生能源耦合，是提升整体环境收益的关键。文章同时指出，该路线兼具资源回收、危险废物减排和纳米材料低成本制造三重价值。

结论部分可译为：
本研究表明，磁铁矿尾矿（MTs）和来源于电子废弃物的碳粉灰（TA）等工业废物流，能够作为经济高效的催化剂载体，用于由废弃碳粉（WTP）合成多种高质量碳纳米材料（CNMs）。通过将这些废弃资源引入催化热解过程，不仅可使危险废物避免进入填埋场，还可将其转化为具有价值的CNMs，包括尺寸均一的多壁碳纳米管（MWCNTs）、碳纳米纤维（CNFs）、少层石墨烯（FLGs）和碳纳米洋葱（CNOs）。借助选区电子衍射（SAED）与高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）联合分析，阐明了Fe₃C在促进特征CNM形貌形成中的机制作用，并为通过催化剂组成实现形貌调控提供了认识。所得碳纳米材料表现出较高热稳定性和显著石墨化程度。生命周期评价（LCA）表明，在催化剂制备中引入碳粉灰和磁铁矿尾矿，并采用可再生能源供电，可通过避免原材料开采而带来环境优势。尽管CVD单元耗电显著，但与焚烧相比，该方法在HTP和生态毒性指标方面更低。WTP与MTs/TA的双重增值利用实现了可持续CNM生产，同时提供了废物管理解决方案。经LCA验证，这种循环经济路径获得了单一废物流利用方式难以实现的环境收益。