NaI介导的脱氟反应：一种温和制备还原型Ruddlesden–Popper型氧氟化物的方法——以La2CoO3F3为模型体系

《Journal of the American Chemical Society》：NaI-Mediated Defluorination: A Mild Route to Reduced Ruddlesden–Popper Oxyfluorides Demonstrated on La2CoO3F3 as Model System

　　

研究人员开发了一种以NaI作为温和试剂的方法，用于Ruddlesden–Popper（RP）型氧氟化物的低温拓扑化学脱氟。通过先拓扑化学氟化、后脱氟的两步过程，研究人员以聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）为氟源，由La2CoO4制得La2CoO3F3，再经NaI处理转化为La2CoO3F2。实验室原位X射线衍射（in situ XRD）研究表明，氟吸收过程经历四个晶态中间体，呈分步进行特征；随后的NaI处理可实现可控F–脱除，形成La2CoO3F2。该Co(II)相无法通过La2CoO4的直接拓扑化学氟化获得，也未出现在La2CoO3F3的形成路径中。X射线与中子粉末衍射（NPD）表征确定La2CoO3F3为单斜晶系（空间群P21/c），间隙阴离子层完全占据；La2CoO3F2则与La2NiO3F2同构（空间群Cccm），具有通道状间隙阴离子排列。原位XRD热分析确定了两种氧氟化物的结构稳定温区，磁化测量揭示了氟化/脱氟过程中钴的氧化态与自旋态变化。本研究以La2CoO4→La2CoO3F3→La2CoO3F2为模型序列，证明连续拓扑化学氟化与NaI介导脱氟可在比传统氢化物还原更温和的条件下获得亚稳态、阴离子有序的RP型氧氟化物，既避免了金属阳离子被还原为金属单质，也避免了因碘离子尺寸效应导致的阴离子置换反应。

本研究发表于《Journal of the American Chemical Society》，针对RP型氧氟化物合成中传统金属氢化物脱氟易导致金属过度还原及阴离子置换的问题，首次将NaI引入拓扑化学脱氟体系，以La₂CoO₄为模型构建了“氟化—脱氟”两步法合成路线，成功获得了两种结构新颖的钴基氧氟化物，为亚稳态功能材料的可控合成提供了新范式。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以柠檬酸辅助燃烧法制备La₂CoO₄前驱体；以PVDF或PTFE为氟源进行拓扑化学氟化；以NaI为还原剂在氮气氛围下进行脱氟处理；利用原位XRD追踪反应动态过程；结合X射线与中子粉末衍射解析晶体结构；通过键价和计算（BVS）与全局不稳定性指数（GII）优化阴离子分布；采用碘量滴定确定钴的平均氧化态；利用物理性能测量系统（PPMS）表征磁学性质。

氟化程度调控与结构解析

原位XRD显示，La₂CoO₄与PTFE/PVDF的反应在300°C以上启动，经三个正交中间体逐步氟化为单斜晶系La₂CoO₃F₃（空间群P2₁/c）。中子衍射与BVS分析表明其晶胞c轴较母体延长约2.5 ?，间隙阴离子位点被F^–完全占据，且 apical 位存在O/F有序排列，Co为+3价。该结构与电化学氟化产物不同，证实聚合物氟源可实现更高程度的氟插入。

NaI介导脱氟反应机制

原位XRD监测到340°C下La₂CoO₃F₃与NaI反应生成新相并伴随碘单质析出。氮气保护与两次研磨是确保反应完全的关键，最终产物为与La₂NiO₃F₂同构的正交晶系La₂CoO₃F₂（空间群Cccm）。BVS与GII计算支持其阴离子呈O_eq-F_ap-O_int全有序分布，晶格发生强烈畸变并形成通道状间隙结构，Co为+2价。

磁学性质演变

磁性测试表明，La₂CoO₃F₃的有效磁矩为1.7 μ_B/f.u.，对应Co³⁺低自旋与中间自旋混合态；La₂CoO₃F₂有效磁矩升至2.3–2.5 μ_B/f.u.，显示Co²⁺自旋态变化。两者均表现出反铁磁相互作用与弱铁磁成分，证实氟化程度可精准调控钴的电子结构与磁交换路径。

讨论与结论

与传统氢化物还原相比，NaI的氧化还原电位（I^–/I₂为0.536 V vs SHE）适中，且I^–半径较大难以进入晶格，从热力学上抑制了金属过度还原与阴离子置换。该方法通过熵效应可进一步调控反应活性，为氟离子电池电极材料的充放电模拟提供了新策略。研究证实，拓扑化学氟化与NaI介导脱氟的联用，可突破直接合成的热力学限制，获得常规手段无法制备的亚稳态阴离子有序氧氟化物，对设计新型过渡金属功能材料具有重要意义。