《Journal of Alloys and Compounds》：A low-cost and simple pH composite material based on a tableting strategy
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孙贺斌|齐彤|李中贤|张文斌|王宁然|赵建龙|梁丽娟中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感器技术国家重点实验室，中国上海200050摘要本文提出了一种高灵敏度、易于微型化的复合传感电极，用于快速现场pH值检测。本研究旨在通过引入羟基团来调节钌(IV)氧化物水合物（RuO?·xH
孙贺斌|齐彤|李中贤|张文斌|王宁然|赵建龙|梁丽娟
中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感器技术国家重点实验室，中国上海200050
摘要
本文提出了一种高灵敏度、易于微型化的复合传感电极，用于快速现场pH值检测。本研究旨在通过引入羟基团来调节钌(IV)氧化物水合物（RuO?·xH?O）的结构特性，从而提高其固有的选择性。此外，通过酸处理石墨粉（GP）构建了富含氢键的分子界面，进一步提升了pH值检测的稳定性。所提出的传感器在1至12的pH范围内表现出优异的线性响应，灵敏度接近理论上的能斯特值（56.2 mV/pH?1，R2=0.9996）。RuO?·xH?O/GP电极不仅适用于环境水样（如河流和湖泊中的水样）的pH测量，而且在生物样品分析中也具有巨大潜力。此外，该电极可以制成多种形式，为可扩展应用（包括便携式设备和一次性传感器）提供了可行的途径。
引言
pH值是生理监测[1]、环境监测[2]、农业发展[3]和工业酸碱度水平[4]的基本参数，在众多领域都有广泛应用。传统的玻璃电极pH计具有高精度、高可靠性和用户友好性，但其固有的脆弱性、严格的存储要求以及有限的应用场景限制了其主要用途，主要限于实验室溶液校准和固定点水质监测[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，人们开发了越来越多的新型pH敏感材料，包括碳材料[10]、[11]、[12]、金属氧化物（MOx）[9]、[13]、[14]、导电聚合物[15]、[16]和纳米材料[17]、[18]。在众多材料中，金属氧化物因其出色的化学稳定性、对质子浓度变化的高灵敏度、优异的电导率和良好的机械性能而尤为突出[9]。目前，已有大量研究表明不同金属氧化物具有不同程度的pH敏感性和稳定性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。
近年来，钌的应用在多个领域得到了进一步发展，包括重金属检测、激素分析和抗生素监测[26]、[27]、[28]。Fog和Buck的开创性工作首次证明钌氧化物（RuO?）可以作为高效的pH敏感电极材料[29]。尽管钌作为铂族金属在传感器领域发挥着关键作用，但其稀缺性、高成本和复杂的制造工艺限制了该材料的广泛应用和商业化[30]、[31]。为了解决钌的高成本问题，研究人员一直在探索能够减少钌含量同时保持传感性能的复合材料。例如，丝网印刷的RuO?-Ta?O?/Al?O?厚膜传感器表现出接近能斯特的响应（56 mV/pH?1），并在2至12的宽pH范围内有效工作，实现了实际的水质监测[32]。Co?O?-RuO?复合电极减少了昂贵的RuO?的使用量，同时保持了高灵敏度[33]。气溶胶喷射打印的RuO?-氧化石墨烯（GO）传感器通过优化的墨水配方实现了RuO?纳米颗粒在GO上的原位沉积，使得在4-10的pH范围内响应时间快速（<5 s）[34]。尽管研究取得了显著进展，但基于金属氧化物的pH电极尚未实现商业化，主要是由于制造工艺复杂、稳定性差和精度低[9]。
碳基材料不仅具有优异的电导率和良好的化学稳定性，还具有显著的成本优势，使其成为pH传感器领域极具吸引力的候选材料[35]、[36]、[37]。采用CMOS兼容工艺制造的浮栅碳纳米管场效应晶体管（FG CNT-FET）pH传感器，在1.34至12.68的宽pH范围内表现出出色的检测性能，同时具有优异的重复性和低滞后性[38]。在柔性传感技术方面也取得了进展。例如，一项先前的研究将微电路集成在柔性印刷电路板（FPCB）上，并结合微流控通道，实现了实时汗液pH监测的无线传感平台[39]。此外，一种由经过电生理聚苯胺改性的碳纤维布制成的柔性pH传感器，达到了60.9 mV/pH?1的灵敏度，接近能斯特极限，非常适合食品和制药领域的应用[40]。尽管碳基材料和复合结构在pH传感方面取得了这些有希望的进展，但在材料系统和电极制造策略方面仍有很大的改进空间。特别是，迫切需要结合高性能、低成本和易于制造工艺的材料解决方案。
在这里，我们制备了RuO?·xH?O/GP电极，并通过碱处理RuO?·xH?O和酸处理GP，以及优化GP粒度和材料比例来优化两种材料的性能，以最大化复合电极的整体性能。制备过程简单高效。采用树脂作为粘合剂，通过手动压片制备电极颗粒。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察确认电极具有致密均匀的结构。拉曼分析识别出GP和RuO?·xH?O的特征峰。此外，我们还评估了pH响应范围、响应时间、电位-pH线性拟合和重复性，所有结果均显示出令人满意的性能。在实际液体样品分析中，电极的检测信号与Hach仪器获得的测量结果高度一致。
章节摘录
试剂和仪器
钌(IV)氧化物水合物（RuO?·xH?O，纯度99.9%）和不同粒度的石墨粉（325目、3000目和10000目）购自Damas-beta（中国）。SpeciFix-40试剂盒购自Struers（丹麦）。认证的pH标准缓冲溶液（pH 1-12，25°C）购自深圳博林达科技有限公司。
分析天平购自Mettler Toledo（美国）。手动压片机（型号YLJ-40T-SJ）购自合肥科景材料有限公司
pH传感电极用RuO?·xH?O/GP复合材料的制备
制备的RuO?·xH?O/GP电极呈圆柱形，直径约为9.6 mm，厚度为2.5 mm（图1b）。考虑到金属材料的微观结构和电化学性质对pH检测的潜在影响[41]、[42]，我们在材料选择过程中评估了RuO?·xH?O和RuO?两种材料。根据pH响应行为，RuO?·xH?O被确定为更有前景的活性材料（图S1a-b）。为了优化...
结论
本研究通过压片技术制备了一种基于复合材料的新型pH传感电极。该电极具有1-12的宽pH检测范围和理想的能斯特响应，斜率为56.2 mV/pH?1。两种原材料经过针对性的化学修饰，大大改善了电极的综合传感性能，包括快速响应时间、重复性和选择性。在实际样品检测中，其pH传感性能基本一致
CRediT作者贡献声明
孙贺斌：撰写——原始草稿、研究、数据分析。李中贤：数据分析。齐彤：方法学研究。王宁然：验证。张文斌：软件开发。梁丽娟：项目管理。赵建龙：资金筹集。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项的支持，项目编号为XDC0250103。
