分子前驱体导向生长纳米结构SnS2用于忆阻与神经形态电子器件

《Journal of Materials Chemistry C》：Molecular precursor-directed growth of nanostructured SnS2 for memristive and neuromorphic electronics

　　

研究人员近期对低维层状金属硫族化合物在先进电子与光电器件，特别是忆阻器与突触器件中的应用给予了高度关注，然而实现其高纯度与可扩展性制备仍是一项关键挑战。研究人员演示了一种简便且可扩展的原位溶剂热方法，实现了低温沉积SnS₂薄膜，采用了单一的分子前驱体（SSP）[Cl₂Sn(S₂P(OⁱC₃H₇)₂)₂]。该源自SnCl₄的畸变八面体配合物[Cl₂Sn(S₂P(OⁱC₃H₇)₂)₂]是一种高效的SSP，用于在ITO上溶剂热生长SnS₂。所制薄膜展现出相纯的六方晶相、明确的成分与形貌，以及2.06 eV的光学带隙。利用该合成路线，研究人员制备了Ag/SnS₂/ITO忆阻器件，该器件在±0.6 V下表现出无需电形成（electroforming-free）的双极性阻变特性。器件展示了超过10²个周期的稳定耐久性，其开/关比（ON/OFF ratio）约为10。此外，该器件还进一步表现出模拟电导调制与突触可塑性，当应用于硬件感知的人工神经网络（ANN）时，能够模拟生物学习行为。实验所得的权重更新动力学在MNIST数据集上实现了92%的分类准确率。这些发现共同确立了SSP衍生的SnS₂薄膜作为新兴存储器和神经形态电子学的可行材料平台。

研究人员开展了一项关于低温、可扩展制备相纯SnS₂薄膜并应用于忆阻与神经形态计算的研究。研究背景指出，低维层状金属硫族化合物在忆阻和突触器件中潜力巨大，但实现其高纯度、大面积、低成本制备是当前面临的主要挑战。传统的合成路线依赖于双源前驱体（DSP）、多步处理或有毒的硫源（如H₂S），这限制了工艺的简便性、安全性和可扩展性。虽然单源前驱体（SSP）策略提供了一种解决方案，但许多现有体系仍需外部硫源、后处理或粘合剂辅助，增加了合成的复杂性。此外，沉积高质量的SnS₂薄膜通常需要昂贵、复杂且难以放大的技术。与此同时，在神经形态计算领域，SnS₂作为一种具有合适带隙（~2.2 eV）和高载流子迁移率（~230 cm² V^?1 s^?1）的二维材料，其在忆阻器和人工突触中的应用潜力尚未被充分开发。因此，开发一种一锅法、无毒、低温且可扩展的策略，用于可控生长相纯的纳米结构SnS₂薄膜，对于推动其在先进电子器件中的应用至关重要。为解决上述问题，研究人员合成了基于二硫代磷酸盐（DTP）的新型SSP [Cl₂Sn(S₂P(OⁱC₃H₇)₂)₂]，并利用其作为前驱体，在ITO/玻璃基底上通过低温原位溶剂热法直接生长了化学计量比、结晶性良好的SnS₂纳米结构薄膜。通过系统的材料表征与器件制备，研究人员证实了该方法的有效性。基于此合成的SnS₂薄膜，研究人员构建了Ag/SnS₂/ITO两端忆阻器件。该器件表现出无需电形成和限流的双极性阻变特性，具有稳定的开关循环寿命（>100次）和约10的开/关比。通过温度依赖的电学分析，研究人员证实了其基于金属银（Ag）导电细丝形成与断裂的丝状开关机制。更重要的是，研究人员进一步展示了该器件的模拟电阻调制和突触行为，能够模拟生物突触的可塑性。通过将实验获得的突触权重更新特性应用于硬件感知的人工神经网络模拟，实现了在MNIST手写数字数据集上92%的分类准确率。本研究的结果表明，由SSP衍生的SnS₂薄膜是一种有前景的材料平台，其分子前驱体设计直接决定了相形成、薄膜结构以及涌现的电子功能，为开发低功耗忆阻与神经形态系统提供了一条可行的技术路线。该研究成果已发表在学术期刊《Journal of Materials Chemistry C》上。

为开展此项研究，研究人员采用的主要关键技术和方法包括：首先，合成了二硫代磷酸盐配体[Et₃NH][(OⁱC₃H₇)₂S₂P]及其与四氯化锡（SnCl₄)反应生成的单源前驱体（SSP）[Cl₂Sn(S₂P(OⁱC₃H₇)₂)₂]，并通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射（SCXRD）对其结构进行了表征。其次，利用该SSP在异丙醇溶剂中，于200 °C的溶剂热条件下，在清洁的氧化铟锡（ITO）涂覆玻璃基底上原位生长了SnS₂纳米结构薄膜。再次，通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，系统表征了所制备SnS₂薄膜的晶体结构、相纯度、形貌、成分及化学状态。最后，基于所生长的SnS₂薄膜，制备了Ag/SnS₂/ITO结构的忆阻器件，并采用半导体参数分析仪和波形发生器/快速测量单元对其进行了直流（DC）和脉冲电学测试，以评估其阻变特性与突触功能。此外，通过提取实验突触权重数据，进行了全连接多层感知器神经网络仿真以评估其在模式识别中的应用潜力。

在单源前驱体表征方面，研究人员通过光谱学（IR, NMR）和单晶X射线衍射分析，确认了所设计的二硫代磷酸盐配体[Et₃NH][(OⁱC₃H₇)₂S₂P]及其与锡中心配位形成的配合物[Cl₂Sn(S₂P(OⁱC₃H₇)₂)₂]的分子结构与纯度。晶体结构分析显示，锡原子位于一个畸变的八面体中心，与两个氯原子和两个以不对称双齿模式配位的二硫代磷酸根基团相连。与文献报道的其他锡基SSP相比，该DTP基前驱体的优势在于能够实现低温（200 °C）、一步溶剂热合成，无需任何外部硫源，同时保持化学计量的硫掺入。

在SnS₂薄膜的结构与形貌研究方面，XRD图谱与标准卡片（ICDD 084-9283）完全吻合，证实了纯相六方晶系SnS₂的形成，平均晶粒尺寸约为24.63 nm。拉曼光谱中315 cm^?1和205 cm^?1处的特征峰分别对应于A_1g和E_g振动模式，进一步验证了2H-SnS₂相。SEM图像显示，薄膜由相互连接的二维纳米片组装成直径约800 nm至1.2 μm的“纳米花”状形貌。EDX分析确认了Sn与S元素的原子比接近1:2，且元素分布均匀。XPS分析证实了Sn以Sn⁴⁺态、S以S^2?态存在，薄膜化学成分纯净。紫外-可见吸收光谱结合Tauc方程分析得出其光学带隙为2.06 eV。

在SnS₂忆阻器表征方面，Ag/SnS₂/ITO器件在±0.6 V的直流电压扫描下表现出稳定的双极性阻变行为，无需初始的电形成步骤或限流，开/关比约为10。器件在超过100次直流循环中表现出良好的耐久性，且高阻态（HRS）和低阻态（LRS）在1200秒的保持测试中稳定可辨。当扫描电压范围调整为±0.4 V时，器件可访问多个中间电阻态，表明其具有多级存储能力。对开关过程的I-V曲线进行对数坐标分析显示，HRS的导电行为符合空间电荷限制电流（SCLC）模型，而LRS则表现为欧姆导电。温度依赖的电学测试进一步揭示，LRS的电阻随温度升高线性下降，表现出金属性，其温度系数（TCR）为1.4 × 10^?3 K^?1，与典型的纳米尺度银导电细丝一致；而HRS的电流随温度升高而增加，表现为热激活的半导体传输特性。这些结果共同支持了基于Ag导电细丝形成与断裂的丝状开关机制。

在突触权重调制与神经网络模拟方面，研究人员通过施加一系列阶梯状电压脉冲，成功模拟了生物突触的长时程增强（LTP）和长时程抑制（LTD）行为。正脉冲下电流逐渐增大（LTP），负脉冲下电流逐渐减小（LTD）。线性度分析得到增强和抑制过程的α值分别为0.14和0.19，表明权重更新具有良好的线性度。该调制特性在50次重复循环中保持稳定。基于此实验数据，研究人员构建了一个全连接人工神经网络（ANN），并利用其对MNIST手写数字数据集进行分类识别，最终在测试集上取得了92%的准确率。这证明了器件级突触特性能够有效转化为系统级的学习性能。

综上所述，研究人员成功开发了一种基于设计型单源前驱体[Cl₂Sn(S₂P(OⁱC₃H₇)₂)₂]的低温原位溶剂热法，用于生长相纯、结晶度高的纳米结构SnS₂薄膜。该方法无需外部硫源或后处理步骤。所制备的薄膜被成功集成到忆阻器件中，器件表现出无需电形成、低操作电压（0.6 V）、无电流限制的双极性阻变特性，并具有稳定的耐久性（>100次）和约10的开/关比。温度依赖的电学分析证实了其开关机制为基于金属银细丝的丝状导电。此外，纯的SnS_{2}}薄膜展现了模拟电阻调制和突触行为，在硬件感知的人工神经网络模拟中实现了对MNIST数据集92%的分类准确率。总体而言，这项工作确立了由二硫代磷酸盐衍生的SnS2}}作为一种化学可调、可扩展的薄膜平台，其中分子前驱体设计直接决定了相形成、薄膜结构和涌现的电子功能，为开发低功耗忆阻器和神经形态系统提供了一条可行的路径。}