综述：在蓝/绿/橙多共振发射器中采用协同的骨架-供体工程技术，以实现高效深蓝色有机发光二极管（OLED）

《Organic Electronics》：Synergistic Backbone-Donor Engineering in B/N/O Multi-Resonance Emitters for High-Efficiency Deep-Blue OLEDs

　　

邓志宇|邢龙江|王志恒|陈启晨|胡旭明|毕海|王月|季绍敏|陈文成|霍彦平

广东工业大学化学工程与轻工学院，中国广东省广州市510006

摘要

实现高效且窄带的深蓝色发光仍然是多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料面临的一个持续挑战，而这些材料对于高清有机发光二极管（OLED）显示器至关重要。在此，我们提出了一种协同的骨架-供体工程策略，将简单的单硼B/N/O骨架转变为具有高光谱锐度的深蓝色发光体。通过在MR骨架中协同整合辅助供体10-苯基5H-菲并苯嗪10硫化物（NPS）和刚性咔唑融合基团，这种协同修饰同时加速了反向体系间跃迁，并通过空间位阻效应抑制了导致光谱展宽的特定中高频率分子振动，从而实现了高效的三重态捕获和显著的窄带发光。在甲苯中，这种抑制的分子振动使得半高全宽（FWHM）仅为18纳米。基于这一概念验证的OLED实现了32.9%的外部量子效率（EQE），深蓝色CIEy坐标为0.067，在100和1000 cd m^-2的亮度下分别保持了25.1%和16.6%的高效率。这项工作代表了在深蓝色MR-TADF系统中解决效率与色彩纯度长期矛盾的重要一步，为下一代显示和照明技术提供了一种多功能的分子设计原则。

引言

有机发光二极管（OLED）由于其鲜艳的颜色、高对比度、快速响应时间以及与柔性或透明基底的兼容性等特性，在现代显示和照明技术中得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。热激活延迟荧光（TADF）材料通过反向体系间跃迁（RISC）将非发光的三重态激子转化为光，从而在不使用贵金属的情况下实现了接近单位内部量子效率[5]、[6]。然而，传统的依赖供体-受体（D-A）结构的TADF系统通常会产生宽的发光光谱。它们灵活的分子骨架在激发状态下会发生大的构象松弛和高重组能量（Λ），这会损害光谱锐度和色彩质量[7]、[8]。

为了克服这些缺点，自2016年以来，MR-TADF材料作为一种强大的替代方案出现[9]。通过在刚性、原子级图案化的骨架上定位前线分子轨道，MR发光体最小化了单重态-三重态能量间隙（ΔE_ST），抑制了几何松弛，并减少了激发态与基态之间的振动耦合。这种独特的设计使得EQE和窄电致发光（EL）带宽都得到了提升，FWHM值通常低于40纳米[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，实际应用中仍存在障碍。根据El-Sayed的规则[21]，单重态和三重态激发态几乎相同的局部激发（LE）或短程电荷转移（SRCT）特性导致极弱的自旋轨道耦合（SOC），这严重限制了RISC过程，从而导致效率急剧下降。MR效应所倡导的窄带发光需要精确的分子设计。不利取代基的电子效应或不恰当的分子堆积会破坏这种精度，导致光谱向非深蓝色区域偏移，并丧失色彩纯度[22]、[23]、[24]、[25]。

开发高效深蓝色MR-TADF发光体（CIEy≤0.10）既是重大的科学挑战，也是迫切的工业需求，因为它们对于实现符合BT.2020等严格标准的广色域和高能效全彩显示器至关重要[26]、[27]、[28]。到目前为止，多硼MR-TADF系统已经取得了显著的效率和高的色彩纯度，但它们往往经历多步骤合成且产率低，同时发光带有红移，这给深蓝色MR-TADF的商业化带来了挑战。相比之下，经过适当设计的单硼MR骨架具有几个不太为人所认识的内在优势。（1）天生具有蓝移的发光特性。由于单硼分子骨架的π共轭受限，它们无需复杂的分子工程就能产生深蓝色发光[29]。（2）合成简单且适合工业化。与庞大的多硼MR-TADF发光体相比，单硼骨架的合成步骤更少，只需要一个硼化步骤，从而获得较高的反应产率[30]、[31]、[32]、[33]。最近的研究表明，在MR框架中结合LRCT和SRCT可以保持窄带发光的同时加速RISC[34]、[35]，为高性能MR-TADF设计提供了一条有效途径。

另一个挑战在于理解分子振动如何展宽发光光谱。尽管刚性骨架有助于限制构象松弛，但高频振动仍然会产生旁带并加宽发光轮廓[36]、[37]。根据Franck-Condon原理，0-0主发射峰的FWHM与S₁和S₀态之间的结构相似性有关。这表明最小化几何畸变可以有效降低重组能量，从而帮助实现更窄的发光。刚性分子框架，如融合环结构或空间受限的构象，在通过保持构象一致性来限制结构松弛方面起着关键作用[38]、[39]。原则上，更大的分子刚性通常有助于抑制分子振动。然而，这种策略并非总是有效。如果π扩展引入了新的非共振键合，即使分子刚性很高，也可能产生额外的高频振动模式，从而重新加宽发光光谱[40]、[41]。这种差异的根本原因在于激发态是否表现出显著的短程键合/反键合特性。因此，当π扩展通过共振稳定的融合实现而不引入键合/反键合特性时，它可以抑制现有的振动模式而不产生新的展宽通道[42]。

在这里，我们通过将辅助供体和π共轭咔唑（Cz）融合整合到原始的B/N/O骨架中（图1），提出了协同的骨架-供体工程概念，旨在实现高效的三重态捕获和抑制光谱展宽。我们用两种深蓝色MR-TADF发光体BNO-NPS和BNOCz-NPS验证了这种方法，它们在B/N/O MR核心上共享相同的NPS辅助供体，但在π扩展程度上有所不同。用氧取代核心氮原子会产生较弱的供体位点，产生明显的蓝移，同时保持MR效应。同时，Cz融合扩展了π共轭并增强了MR骨架的刚性。这些修饰协同作用，使BNOCz-NPS相比BNO-NPS具有更强的电荷转移离域性，从而降低了ΔE_ST并增强了SOC[43]、[44]，共同加速了RISC过程。Cz融合引入的更大刚性进一步抑制了S₁和S₀态之间的结构变形，减轻了造成光谱展宽的中高频率特定分子振动。结果，BNOCz-NPS在甲苯中表现出444纳米处的尖锐深蓝色发光，FWHM为18纳米。此外，基于BNOCz-NPS的OLED在这个概念验证装置中实现了32.9%的EQE和0.067的CIEy坐标。

部分摘录

合成与表征

为了实现深蓝色发光，我们采用了具有内在短波特性的不对称B/N/O骨架作为发光核心。在硼原子的para位置引入了NPS单元。关键的是，与典型的LRCT主导的D-A型TADF发光体中的强供体不同，NPS单元是一个弱电子供体，因为嵌入的P=S基团的负诱导效应部分中和了电子供体效应

结论

总结来说，我们提出了一种协同的骨架-供体工程策略，将扭曲的NPS供体与刚性增强的Cz融合B/N/O骨架结合在一起，以同时克服深蓝色MR-TADF发光体中缓慢的反向体系间跃迁和光谱展宽问题。通过这种方法，优化的发光体BNOCz-NPS通过高能级的三重态介导的通道加速了RISC，并增强了自旋轨道耦合，而Cz融合抑制了重组能量并保持了

CRediT作者贡献声明

王月：指导。毕海：指导、概念构思。胡旭明：验证、形式分析、数据管理。陈启晨：验证、形式分析、数据管理。王志恒：写作——审阅与编辑、初稿撰写、指导、资金获取、概念构思。邢龙江：方法学、实验研究、形式分析。邓志宇：写作——审阅与编辑、初稿撰写、实验研究、形式分析。霍彦平：指导、资金支持

利益冲突声明

作者声明没有竞争财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有竞争财务利益。

致谢

国家自然科学基金（项目编号U23A20594、U22A20399）、粤港澳大湾区（佛山）国家优秀工程师创新研究院先进制造业项目（项目编号JBGS2024007）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2024A1515012574）。作者还感谢广东工业大学仪器分析中心在质谱分析方面提供的帮助。