《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：An innovative approach to efficiently produce starch nanoparticles: Leveraging the full potential of ball milling technology
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淀粉颗粒致密的壳层阻碍了淀粉纳米颗粒的高效生产。研究人员通过在行星式球磨机中进行研磨，可破坏该壳层，从而在比以往报道更温和的条件下实现水解并获得更高的纳米淀粉产量。本研究考察了在宽范围研磨时间（5分钟至24小时）内，受控研磨对天然淀粉与蜡质淀粉形态的影响，并探
淀粉颗粒致密的壳层阻碍了淀粉纳米颗粒的高效生产。研究人员通过在行星式球磨机中进行研磨，可破坏该壳层，从而在比以往报道更温和的条件下实现水解并获得更高的纳米淀粉产量。本研究考察了在宽范围研磨时间（5分钟至24小时）内，受控研磨对天然淀粉与蜡质淀粉形态的影响，并探索了中性与酸催化水解用于高效纳米淀粉生产的工艺。随着研磨时间延长，粒径逐渐减小，颗粒呈淡黄色。即使短时间研磨（5–30分钟）也可显著降低结晶度至约0%，同时水吸附能力提高至10.97%。受控研磨可制备结晶与非晶纳米颗粒。为制备淀粉纳米晶体（SNCs），研究人员将蜡质淀粉短时间研磨（15–60分钟）与长时间酸水解（4–20小时）结合。具体而言，经15分钟研磨与16小时硫酸水解后，成功获得特征性平行六面体形貌的SNCs，产率达42.5%，且酸水解时间较以往缩短，优于先前报道。高浓度淀粉悬浮液中的各向异性相分离是SNCs形成的良好指标。
研究背景与意义
随着化石燃料开采对环境影响的加剧，可再生原料的开发成为科研热点。淀粉作为一种广泛存在于植物根、茎、种子中的天然资源，价格低廉且可持续性强，已在食品、造纸、纺织等行业得到广泛应用。近年来，其在材料科学领域的应用潜力逐渐被挖掘，尤其是淀粉纳米颗粒（SNP）因其生物相容性和可降解性，被视为极具前景的功能材料。然而，传统淀粉纳米晶体（SNC）的生产依赖数天的浓硫酸水解，反应效率低、产率不足20%，且长时间处理易导致纳米颗粒降解为糖类。这一瓶颈主要源于淀粉颗粒表面致密的外壳层——由高度结晶的支链淀粉块段构成，阻碍了酸液渗透。因此，开发高效、短周期的SNC制备技术成为亟待解决的问题。
关键技术方法
研究人员选取匈牙利Hungrana Ltd.生产的天然玉米淀粉（直链淀粉含量27%）与德国Cargill公司的蜡质玉米淀粉（直链淀粉含量<1%）为原料，采用行星式球磨机（PM 100型，400 rpm，不锈钢研磨罐与磨球）进行干法研磨，研磨时间覆盖5分钟至24小时。通过激光粒度分析（Horiba Partica LA-950V2）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）及水分吸附测试表征颗粒形貌、结晶度与水吸附能力变化。酸水解实验参照经典工艺（3.16 M硫酸，40℃，300 rpm振荡），但将水解时间缩短至4–20小时，结合球磨预处理优化工艺参数。
研究结果
3.1 天然与蜡质淀粉的球磨效应
3.1.1 颗粒尺寸与形貌演变
球磨初期（≤1小时），颗粒因机械剪切破碎并因热量导致部分糊化，形成18–30 μm的团聚体，平均粒径暂时增大；随研磨时间延长（≥4小时），团聚体逐渐解离，蜡质淀粉粒径持续下降，24小时后达2.5 μm，而天然淀粉因直链淀粉的氢键作用易形成稳定团聚体，24小时后仍>10 μm。SEM显示，短时间研磨（15–30分钟）主要粗糙化颗粒表面，增加反应活性位点。
3.1.2 结晶度、可及性与颜色变化
XRD结果表明，球磨5–15分钟即可显著降低结晶度：天然淀粉从21%降至4%，蜡质淀粉从25%降至12%；研磨1小时后结晶峰完全消失。水吸附能力测试显示，研磨30分钟时两种淀粉的水吸附能力均达峰值10.97%，反映颗粒表面可及性最大化。此外，长时球磨（≥8小时）导致淀粉粉末黄度指数（YI E313）上升、白度指数（WI CIE）下降，颜色变化与机械降解产生的发色基团有关。
3.2 结合球磨预处理的纳米淀粉制备实验
3.2.1 研磨淀粉在水中的分散行为
蜡质淀粉研磨4–12小时后，水中分散形成稳定悬浮液（雾度指数~40%）；研磨14小时以上时，悬浮液中出现<200 nm的球形非晶纳米颗粒（TEM证实）。天然淀粉则因糊化倾向形成凝胶状悬浮液，颗粒尺寸始终>6 μm。
3.2.2 短时间球磨结合酸水解制备SNCs
短时间球磨（15–60分钟）保留了淀粉结晶结构，显著提升酸水解效率。最优工艺为15分钟球磨+16小时酸水解，获得20–40 nm长、15–30 nm宽的平行六面体形SNCs，产率达42.5%（传统工艺仅15.7%）。TEM证实，研磨30分钟+8小时酸水解亦可获得结晶态纳米颗粒，产率30%。未研磨淀粉即使酸处理20小时，仍有80%颗粒未被水解，证明球磨预处理的关键作用。
讨论与结论
本研究证实，行星式球磨可通过破坏淀粉颗粒外壳层，大幅提升其化学反应活性。短时间研磨（15–30分钟）在几乎完全消除结晶度的同时，保留了足够的结晶区块用于后续酸水解定向制备SNCs，将传统数天的水解周期缩短至16小时以内，产率提高2倍以上。该技术为淀粉纳米材料的规模化制备提供了新思路，有望推动其在透明薄膜增强剂、生物活性分子载体等领域的应用。研究成果发表于《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》。
