通过机械化学方法合成的硫硒化钼纳米催化剂，在促进氢气释放（即氢进化反应）方面表现出更强的活性

《International Journal of Hydrogen Energy》：Mechanochemically synthesized molybdenum sulfoselenide nanocatalysts with enhanced hydrogen evolution activity

　　

Cihan Kuru|Suleyman Can

比勒吉克塞赫埃德巴利大学（Bilecik Seyh Edebali University）冶金与材料工程系，比勒吉克，11100，土耳其

摘要

本文报道了一种简单的机械化学合成方法，用于制备具有可控成分的MoS_xSe_2-x纳米催化剂。该方法能够在单次批次中实现克级生产，合成产率超过90%。在所有合成的组合物中，MoSSe表现出最高的HER（氢还原）活性，在相同条件下优于MoS₂和MoSe₂，在131 mV的超电位下可实现10 mA cm^?2的电流密度，并且Tafel斜率为53.1 mV dec^{?1_H?）的改善以及电化学表面积（ECSA）的增加。这些结果证明了机械化学合成法在制备高性能三元TMD合金方面的有效性，并表明MoSSe纳米催化剂是实现可持续氢生产的有前景的候选材料。}

引言

源自可再生能源途径的氢气因其较高的质量能量密度和对环境友好的生产过程而被认为是化石燃料的可行替代品[1]。然而，广泛使用的基于铂的催化剂的过高价格和供应不足严重阻碍了绿色氢技术的大规模应用[2]。这一挑战激发了大量研究，旨在设计和制造价格实惠、地球储量丰富且性能优异的电催化剂作为铂的替代品。

近年来，TMD（过渡金属硫属化合物）已成为HER（氢还原）领域的一类重要催化剂[3]。TMD具有MX₂型的化学计量比，其中M代表过渡金属，X代表硫属元素。特别是MoS₂和MoSe₂等二元TMD由于在HER方面表现良好、在酸性电解液中的化学稳定性较高以及相对较低的成本而受到广泛研究[4][5][6]。然而，它们的催化活性主要受到惰性基面的限制，导致活性位点稀缺[7][8]。TMD基面的催化不活性源于不利的ΔG_H?（偏离理想的热中性条件ΔG_H? = 0）[9]。研究表明，通过双金属协同作用构建不对称的双活性位点可以有效提升催化性能[10]。不同活性中心之间的相互作用可以调节电子结构并重新分布电荷密度，从而促进关键反应步骤的进行。特别是，三元TMD（其中金属或硫属元素被合金化）已被证明是一种有效的策略[11][12][13]。特别是三元MoS_xSe_2-x合金由于具有精确可调的电子结构、高结构完整性和优异的化学稳定性而受到关注[14]。对MoS_xSe_2-x系统的研究表明，控制S/Se比例可以优化电子结构，从而优化ΔG_H?[15]。与二元TMD相比，三元MoS_xSe_2-x合金显著提升的HER性能进一步支持了这种方法的有效性。这种改进的一个主要原因是Se原子替代Mo原子后改变了Mo中心的d带电子结构，使ΔG_H?趋近于零[16]。理论计算表明，氢在S终止的Mo边缘上的吸附相对较弱（ΔG_H? = 0.08 eV），而在Se终止的Mo边缘上的吸附更强（ΔG_H? = ?0.14 eV）[17,18]。因此，通过适当的S/Se比例，可以在三元MoS_xSe_2-x合金中实现接近热中性的ΔG_H?值。此外，S和Se原子之间的原子尺寸不匹配会在MoS_xSe_2-x晶格中产生晶格应变，从而创造额外的活性位点并进一步提高HER活性[19][20][21]。

现有研究清楚地表明了合金成分对HER动力学的影响。然而，文献中报道的大多数MoS_xSe_2-x合金基于高度结晶的结构。相比之下，非晶或低结晶度的TMD结构具有无序的原子排列，提供了大量的未饱和键和活性位点[22,23]。因此，能够同时实现成分工程、低结晶度和高缺陷密度的合成策略非常适合生产MoS_xSe_2-x三元合金。许多研究报道了三元MoS_xSe_2-x合金的合成，其中大多数采用化学气相沉积（CVD）和水热法[24][25][26]。然而，这些广泛使用的合成方法存在显著限制：CVD处理时间较长且可扩展性较差，而水热合成通常缺乏精确的成分控制和均匀的合金形成[27,28]。在这种情况下，机械化学合成由于其完全无溶剂、可扩展性和良好的成分控制性，提供了一种环保且实用的替代方案[29]。此外，这种方法基于固-固反应动力学，促进了组分之间的有效混合，从而增强了成分的均匀性[30]。它能够生产富含缺陷的低结晶度相，进一步突显了机械化学作为制备具有丰富活性位点的HER催化剂的可行方法[31,32]。

文献中很少有关于TMD机械化学合成的报道。最近，我们展示了使用Mo、S和Se元素前驱体进行克级机械化学合成高度无序的MoS₂和MoSe₂纳米催化剂的研究[33]。在我们之前关于二元系统的基础上，我们将这种方法扩展到合成具有可控成分的三元TMD合金。据我们所知，这是首次展示MoS_xSe_2-x三元合金的机械化学合成。此外，尽管之前的研究[34][35][36]主要集中在成分调节上，但本工作将结构无序性与成分工程相结合，从而实现了HER性能的协同提升，优于二元TMD催化剂。为了阐明催化活性增强的机制，对晶体结构、形貌、表面化学、纳米尺度表面形貌和电化学HER性能进行了全面表征。

章节摘录

MoS_xSe_2-x纳米催化剂的合成

使用元素粉末Mo（Nanografi，粒径3 μm，纯度99.95%）、S（Merck Millipore，纯度99%）和Se（Acros Organics，纯度99%）作为起始材料，合成了MoS_xSe_2-x（x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2）纳米催化剂。机械化学合成在75毫升的不锈钢（AISI 420）罐中进行，使用行星球磨机（Fritsch Pulverisette 5/2）。装入粉末后，罐子在Ar气氛下密封以防止氧化。

结果与讨论

MoS_xSe_2-x（x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2）纳米催化剂的机械化学合成是在优化条件下进行的（BPR = 100，研磨时间 = 72小时，NaCl:MoS_xSe_2-x摩尔比 = 1:1），这些条件基于我们之前的研究[33]确定。参数的优化是基于TMD纳米催化剂的最大产率。特别是，当研磨速度低于400 rpm时，由于研磨系统提供的能量不足，不会发生机械化学合成

结论

总之，通过机械化学方法成功合成了MoS_xSe_2-x（x = 0.5, 1, 1.5）三元TMD合金，产率超过90%。尽管存在一些缺点，如处理时间较长、Mo前驱体转化不完全以及纳米催化剂产品部分团聚，但机械化学方法提供了一种简便、无溶剂且可扩展的途径，用于高产率生产三元TMD纳米催化剂，为

CRediT作者贡献声明

Cihan Kuru：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原初稿，监督，项目管理，资金获取，概念构思。Suleyman Can：可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理。

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来改进手稿的语言。使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了比勒吉克塞赫埃德巴利大学科学研究项目组（BAP）（资助编号?NAP-2025-654）的支持。