创新型铬?溴液流电池：实现高容量储能及优异电化学效率

《Energy Storage Materials》：Innovative Chromium?Bromide Flow Batteries: Enabling High?Capacity Energy Storage with Superior Electrochemical Efficiency

　　

摘要翻译
铬基液流电池（CFBs）因其高能量密度和低成本而被认为是最有前景的储能系统之一。然而，其普遍存在反应动力学迟缓及Cr3+/Cr2+氧化还原对快速衰老的问题，尤其在室温条件下，导致电池效率低下和容量显著衰减。本文引入一种新型铬络合剂——溴离子（Br?）至CFBs，以解决上述问题。研究结果表明，Br?可与铬离子结合，形成高稳定性的活性Cr(H2O)_6?nBr_n^3?n（n?=?1,2）溶剂化结构（Cr?BrSS）。此外，Cr?BrSS能够降低Cr3+/Cr2+对的电化学极化，从而提升功率密度。在此基础上，首次提出采用铬?溴电解液的液流电池（CBFB）。该CBFB在140 mA cm^?2下室温（25°C）可实现80.16%的能量效率，并保持稳定运行，在超过200个循环后容量保持率仍高于90%。这一创新为高性能液流电池的发展开辟了新途径。

论文解读

近年来，随着可再生能源（renewable energy）在电网中的比例不断提升，对高效、安全且经济的储能技术需求日益迫切。液流电池（Flow Battery, FB）因其能量和功率可独立设计而成为大规模储能的有力候选。然而，现有铬基液流电池（Chromium-based Flow Battery, CFB）在实际应用中仍面临动力学缓慢、铬离子衰老以及低能量效率等问题。Cr3+/Cr2+氧化还原对在室温下的反应速率极低（k0 ≈ 2.2?×?10^?5 cm s^?1），且在运行过程中活性Cr(H2O)₅Cl₂⁺和Cr(H2O)₄Cl₂⁺会逐渐转化为低活性的Cr(H2O)₆³⁺，导致电池容量衰减和效率下降。尽管已有通过电极处理或催化剂提升反应动力学的方法，但铬离子衰老问题仍未得到根本解决。因此，提升活性铬离子含量并抑制低活性离子生成成为提高CFB性能的关键。

针对这一挑战，研究人员提出了一种新型铬?溴液流电池（Chromium?Bromide Flow Battery, CBFB）。通过引入溴离子（Br?）作为络合剂，可与Cr3+形成Cr(H2O)_6?nBr_n^3?n（n?=?1,2）溶剂化结构（Cr?BrSS），从而稳定活性铬离子，抑制其衰老，并降低Cr3+/Cr2+的电化学极化。这种结构显著提升了功率密度，并在室温下实现高能量效率（EE）和长期容量保持。CBFB还利用Br2/Br?阴极氧化还原对，与Cr3+/Cr2+阳极氧化还原对配合，实现了电池在100 mA cm^?2下超过200个循环仍保持90%容量，循环体积容量达到44.7 Ah L^?1，高于现有铬基液流电池。

该研究的意义在于提出了低成本、高效率且长寿命的液流电池新体系，为可再生能源的大规模储能提供可行方案。CBFB在使用丰富且廉价的铬和溴元素基础上，将电解液成本控制在58.8 $ kWh^?1，显示出显著的商业潜力。

主要技术方法包括：基于铬?溴电解液体系设计CBFB，利用Br?作为络合剂稳定Cr离子；采用Br2/Br?作为阴极活性物质；通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和电池性能测试研究电化学特性及循环稳定性；电解液和活性物质的浓度调控用于优化容量和效率。样本队列来源为实验室合成铬?溴电解液。

研究结果概述如下：

**工作原理**：充电过程中负极Cr3+被还原为Cr2+，正极Br?被氧化为Br2；放电过程反向进行。Cr?BrSS结构有效降低Cr3+/Cr2+极化。

**电化学性能**：CV测试表明Cr?BrSS提高了电催化活性，降低了氧化还原对的电压极化，从而增强了功率密度和能量效率。

**循环稳定性**：CBFB在室温25°C、100 mA cm^?2条件下，200次循环后容量保持率超过90%，体积容量达到44.7 Ah L^?1，显示出显著优于传统铁?铬液流电池（ICFB）的性能。

**讨论与结论**：溴离子的加入通过络合Cr3+形成稳定Cr?Br溶剂化结构，有效抑制铬离子衰老，提高Cr3+/Cr2+反应动力学。CBFB展示了低容量衰减、高能量效率和长循环寿命，提供了一条低成本、可扩展的大容量储能解决方案。研究人员总结，CBFB在能源存储领域具有显著应用前景，并为未来开发高性能液流电池提供了新策略。