综述：锂离子电池中层间增强热管理：先进建模方法综述

《Energy Storage Materials》：Interlayer-Enhanced Thermal Management in Lithium-Ion Batteries: A Review on State-of-the-Art Modeling Approaches

　　

高性能电池，特别是锂离子电池（Li-ion），已成为当今能源系统的关键元素。在这些电池中，快速充电和放电可能在电池内部产生局部热量并引发热失控（Thermal Runaway, TR），这对设备极其危险和有害。因此，优化热管理（Thermal Management）对于锂离子电池在高功率条件下的安全稳定运行至关重要。引入冷却层（interlayers）在相邻电池之间已被证明是有效措施之一，能促进温度分布均匀并增强电池稳定性。对配备层间冷却机制的电池热性能进行严格建模和仿真非常复杂但至关重要。此类模型能够在各种场景和规格下研究所提出的设计，而仅通过实验研究扩展结果成本高昂且要求高。本文对用于锂离子电池热管理和优化的各种解析和数值建模方法进行了系统综述和评估。为此，首先描述了电池内部产热的主要机制，包括焦耳热（Joule Heating）、电化学反应热（Reaction Heat）、熵变（Entropy Change）和热传递过程（Heat Transfer Processes）。然后，分析了各种冷却层在缓解局部热点（Hotspots）和实现均匀温度分布方面的效率。评估了解析（Analytical）、数值（Numerical）和多尺度（Multiscale）方法最常见的挑战，并突出了研究空白。最后，讨论了未来前景，包括优化层设计、基于人工智能（AI）或数据驱动的预测模型以及实时仿真。本综述的独特之处在于提供了专门针对电池间冷却层的建模分析，明确将它们的材料属性和结构作用与电池模块级别的热行为和性能联系起来。

**1. 引言**
锂离子电池（Li-ion Batteries, LIBs）因其低自放电率、高能量密度和长服务寿命，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车（Electric Vehicles, EVs）和基于可再生能源的系统。有效的热管理和持续监控的最佳工作温度（通常为15-45?°C）是这些电池安全和性能的决定性因素。对于高能电池，这变得尤为关键。超过允许的温度范围会增加热失控（Thermal Runaway, TR）风险并导致电池性能显著退化。快速充放电和高功率需求会产生大量热量，增加热点形成和非均匀温度分布的可能性。由于更高的能量密度，锂离子电池在热和电化学行为之间的相互连接比超级电容器或铅酸电池更复杂。温度依赖性动力学的反应以及副反应（如固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）形成和分解）的热量产生也是加剧锂离子电池问题的额外原因。优化锂离子电池热管理有不同方法，如空气冷却系统、液体基系统、相变材料（Phase Change Materials, PCMs）、热管以及同时使用这些技术的组合方案。尽管在这一领域取得了重要成就，但在真实和可变操作条件下控制和保持温度均匀性仍然是一个基本且未解决的挑战。冷却层材料已被提出作为创新解决方案，通过帮助散热和减少热点来提高锂离子电池的热安全性和温度稳定性，但深入洞察其有效性和挑战需要结合材料工程、热管理系统（Thermal Management System, TMS）设计和多物理场预测建模的跨学科方法。热管理系统通常能够控制模块或封装级别的温度，但在解决电池间水平的热量积累挑战方面能力有限，而电池间冷却层材料在此处发挥效用。通过改善电池间的热导率，冷却层增强了整个电池模块的温度均匀性，并防止热点和性能退化。最近的研究表明，应用热增强冷却层有助于实现电池内部均匀温度、减少热点并保持电池性能稳定。围绕这些冷却层，有大量研究探索了各种材料、放置方法、优化技术等。有限元法（Finite Element Method, FEM）、计算流体动力学（Computational Fluid Dynamics, CFD）和降阶热模型是广泛用于电池多物理场仿真的方法，它们结合了多种不同物理现象，包括电化学动力学、热传递过程、机械应力和流体流动，以进行更准确和完整的电池行为仿真。然而，目前仍缺乏全面和系统的综述，专门关注这些研究中用于评估的建模和仿真技术。与主要关注电池热管理策略或材料开发的现有综述不同，本工作专门关注电池间冷却层的建模和仿真方法。在此背景下，本文进行了系统分析，以阐明这些冷却层如何影响模块级别的热行为，同时在统一的建模框架内建立材料属性、热传递机制和电化学相互作用之间的明确联系。因此，本研究为层间增强热管理系统的设计和优化提供了独特的、基于建模的视角。这尤其重要，因为建立可靠的建模和设计框架可以减少对昂贵且耗时的实验研究的依赖。此外，捕获热性能、材料属性和电化学过程之间复杂的相互关系需要基于物理的理解，这超出了经验方法的范围，特别是在动态操作条件下，如电池所经历的不同C率（C-rates）、状态转换和环境变化。在这方面，本文比较检查了文献中报道的不同建模方法，以评估其描述电池行为和支持设计决策的能力。本综述及其提出的解释可以促进设计的开发，这些设计除了增强安全性和性能稳定性外，还有助于提高寿命和整体电池效率。

**2. 锂离子电池中产热和传输的基础**
为了设计使用冷却层的适当热管理解决方案，需要理解以下内容：产热源、热传递途径、控制均匀温度分布和热点形成的挑战。

**2.1. 锂离子电池中的产热机制**
**2.1.1. 焦耳热**
这种热的来源是位于各种电池组件（如电极、隔膜、电解质和集流体）中的内部电阻。它由方程(1)控制，其中I和R_int分别表示电池的电流和内部电阻。Q_J与施加电流的平方相关，因此在充放电过程中（在高C率下）被认为是重要因素。Q_J在锂离子电池冷却层的设计要求中起着重要作用。冷却层必须设计为在电池之间有效且均匀地分配Q_J。

**2.1.2. 反应热**
反应热归因于电化学过电位现象，由方程(2)描述，其中U是实际端电压，E_OCV是电池的开路电压（Open-Circuit Voltage, OCV）。该效应受电化学反应动力学、电极材料特性和电解质行为的影响。通过修改电池表面的温度场，冷却层可以在电池内部诱导温度梯度，从而影响电解质粘度、反应动力学和局部电流分布。这些局部温度变化降低电解质粘度，加速反应动力学，并导致电池内部非均匀电流分布。这些来源包括由活化引起的热、与浓度相关的热以及由欧姆电阻引起的额外热，这些热由反应动力学、质量传递限制和内部电池电阻产生。电位及其产生的热量大小是电流密度、温度和负载模式的函数。高电流和低温通常增加过电位，从而产生更多不可逆热。准确建模反应引起的热对于预测电池热行为至关重要，特别是在高C率下充放电时。

**2.1.3. 熵热**
可逆热源与锂嵌入和脱嵌过程中的熵变相关，定义如方程(3)，其中Q_e是可逆（与熵相关）热，T是绝对温度，?E_OCV/?T是熵系数，量化了锂嵌入和脱嵌过程中开路电压随温度的变化。尽管熵热通常小于焦耳热或反应热，但在某些荷电状态（State of Charge, SoC）和特定温度条件下，它对电池的热行为和温度管理有显著影响。这种依赖性是由反映充放电循环中电极材料热力学转变的熵系数变化引起的。通常，熵热的强度在极端SoC状态附近增加，并可导致电池内部局部温度变化。

**2.1.4. 电化学-热产热模型**
在先进的电化学-热模型中，锂离子电池中的产热不被视为简单的电池平均量，而是基于电池内部电化学变量的分布进行局部建模。在这些模型中，热传递过程同时与电化学反应动力学和锂离子在电极和电解质中的质量传递耦合。然而，这些模型的应用伴随着计算成本增加，并且需要电化学特性的准确参数化，这限制了其在大规模或实时仿真中的直接使用。电化学-热耦合通常使用基于物理的框架实现，如伪二维（Pseudo-Two-Dimensional, P2D）或Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型，以及简化的等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）热耦合方法。产热速率是局部电流密度、SoC、局部温度和电化学反应速率等变量的函数。例如，焦耳热、反应热和熵热可以沿电极厚度和活性区域空间表达。电化学-热模型中常用的公式将总产热表达为方程(4)，该公式通过直接将电化学动力学与局部热力学驱动力耦合，实现空间分辨的产热预测，从而捕获现实操作条件下的非均匀热行为。这在高C率条件下尤为重要，因为非均匀电流分布和反应动力学可以诱导局部温度梯度和热点，与最近关于电池系统中热电化学异质性的研究一致。电化学-热模型允许更准确地仿真这些耦合现象，并比简化的电池级热模型更好地理解电池的热电化学行为。此外，这些模型为研究冷却层材料对热传递途径和电池内部温度分布的影响提供了合适的平台。冷却层引入的热导率和界面电阻的空间变化可以进一步修改电化学反应和产热之间的耦合，从而影响局部热点形成和温度梯度。

**2.2. 锂离子电池中的热传输途径**
电池单元中产生的热能通过传导、对流和辐射机制耗散。这些机制同时进行，热传导在电池组件内部起主要作用，而对流和热辐射在电池和模块的外表面更为重要。

**2.2.1. 传导**
热传导是锂离子电池中重要的热传递过程，描述如方程(5)，其中k是热导率张量，通常显示电极层中的异质性质。该关系强调更高的热导率增强热通量并促进更均匀的温度分布，从而减少电池内部的热梯度。例如，石墨负极的面内热导率约为2000 W/mK，而穿透面方向则降至约6 W/mK。这种热导率的显著差异对电池内部高温区域（热点）的形成有重大影响。q和?T分别表示热通量向量和温度梯度（根据傅里叶定律）。

**2.2.2. 对流和辐射**
除了热传导外，对流和辐射在锂离子电池中作为次级机制。对流传热从电池单元或模块的外部表面传递到周围环境，在实际应用中通常通过使用空气或液体冷却系统来增强。对流传热速率可解释为方程(6)，其中h表示对流传热系数，A是表面积，T_s是电池单元表面温度，T_∞是环境温度。在正常电池工作条件下，由于电池与周围环境之间的温差有限，热辐射在传热过程中的贡献可忽略不计。然而，在具有广泛外部表面的大型电池模块中，或在非正常条件下，如热失控导致电池温度急剧上升时，热辐射的贡献可能显著且不可忽略。

**2.3. 热均匀性和热点的挑战**
尽管锂离子电池中产热和传热的机制在很大程度上已被识别和研究，但在这些系统中实现温度均匀分布仍然是基本、复杂且未解决的挑战之一。非均匀温度不仅削弱电池的电化学性能，还增加了热失控发生的可能性。首先，单个电池的温度升高，热量逐渐传递到周围电池。随后，这种链式传热可能导致整体温度升高、安全性降低，并最终影响整个模块的热稳定性。温度升高和突然发生热失控，以及其抑制和延迟的示例已被展示。造成非均匀温度分布和热点形成涉及几个重要因素，包括电流密度非均匀性、热特性不匹配、热接触电阻和动态操作条件。锂离子电池单元对动态条件下负载变化的热响应高度敏感和反应性。正确估计温度分布对于开发高效的热管理案例非常重要。根据Panchal等人的研究，在C率为4时，由于焦耳热和电化学反应热的产生，电池内部温度显著升高，产热速率高达91 W。此外，如Heenan等人报告，当C率超过3时，C率与温度升高之间的关系显著非线性。本章涵盖的主题，包括锂离子电池中的产热机制和热传输途径，为分析基于冷却层系统的先进热管理模型提供了必要的物理框架。

**3. 用于热管理的功能性电池间冷却层**
本章从热特性设计考量的角度回顾了电池间冷却层材料，重点关注与基于模型的分析和仿真直接相关的参数和约束。

**3.1. 功能性电池间冷却层材料类型**
冷却层对电池安全至关重要，可根据其材料、热行为和性能进行分类，这有助于通过热传递、机械阻力和能量存储来优化系统设计并提高性能。例如，显示了一种快速响应热控制器的多孔多层支架，通过冷冻铸造制造并浸渍聚合物以提高机械强度和热性能。该支架充当冷却层以改善系统热性能。在正常条件下，导热网络仍然活跃。然而，在热失控条件下，材料转变为低热导率状态，从而限制热传递。建模旨在产生冷却层，允许材料即使在变形后也能恢复到原始结构，有助于保持系统稳定的热性能。

**3.1.1. 碳基电池间冷却层**
碳冷却层包括石墨烯（Graphene, Gr）、碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）和膨胀石墨，具有高面内热导率，使其适用于横向散热。这些材料的低密度和灵活性能够实现轻质设计，但由于材料之间有限的机械粘附和弱化学键合导致的接触点热阻仍然是一个重要挑战。此外，层间区域的弱耦合和声子散射导致显著的热阻。为了减少界面区域的热阻，界面工程中已考虑各种解决方案。这些方法包括处理表面以改善化学特性、使用连接剂加强层间键合，以及使用混合复合材料与陶瓷填料以提高热导率。高度可扩展的制造方法，包括化学气相沉积和真空过滤，已被建立以生产与工业应用需求兼容的均匀碳基冷却层，允许大批量生产。

**3.1.2. 陶瓷基冷却层**
陶瓷如氮化硼（Boron Nitride, BN）、氧化铝（Al₂O₃）和二氧化硅（SiO₂）在许多工业和研究应用中使用，以其高热阻和电绝缘性而闻名。六方-BN具有优异特性（高热导率和强电绝缘性），非常适合用于高压电池并能改善性能。陶瓷是脆性的，这不是设计中的理想属性。正在寻找解决此问题的方法，因为陶瓷在控制热反应方面具有强大能力。当用作电池间冷却层时，需要加强它们。当陶瓷与聚合物结合时，其断裂韧性增加，并且在某种程度上也改善了其柔韧性不足。

**3.1.3. 聚合物冷却层**
聚合物在工业中广泛使用，它们在各种工程应用中具有吸引人的多样化特性。它们的行为灵活，可以轻松加工聚合物结构。这些材料具有良好的化学抗性，这是一个重要优势。然而，它们的热导率通常不令人满意，通常低于1 W/mK。这种弱点迫使我们寻找提高热导率的方法。在材料工程中，建议将聚合物与添加剂如BN或Gr结合。这种方法甚至不会降低聚合物的灵活性，这在设计使用这些材料时是一个重要问题。用此类聚合物制成的冷却层吸收机械应力，它们能够承受电池操作期间的尺寸变化。

**3.1.4. PCM基电池间冷却层**
相变材料（Phase Change Materials, PCMs）通过在相变过程中吸收潜热，在减少极端操作条件下的突然温度升高或防止性能问题方面发挥重要作用。为防止泄漏，PCMs可以被封装或嵌入柔性薄膜或多孔基体中。然而，它们固有的低热导率仍然是一个问题，研究人员正在通过结合导热填料或设计混合PCM复合材料来应对。为了进一步建模和评估热机械行为，Han等人研究了使用数字和红外图像增强的PCM（5%纤维），他们表明在这些材料的操作条件下，即使在熔化过程后，PCM的稳定性也可以得到改善。PCM在稳定操作温度和抑制电池模块中的突然热膨胀方面发挥有效作用。

**3.1.5. 气凝胶基冷却层**
气凝胶，特别是碳基和二氧化硅基类型，具有非常低的热导率，通常在0.01至0.03 W/mK范围内，以及高孔隙率，使其成为非常有效的热绝缘体。此外，其多孔结构有助于气体或电解质扩散。尽管具有理想的特性，但气凝胶的脆性和高制造成本限制了其广泛使用。正在进行的研究集中在改善气凝胶的性能和优化其集成到电池结构中的方法。

**3.1.6. 共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）基电池间冷却层**
COFs是一类新兴的多孔结晶材料，其热和化学性质可调节。基于亚胺的COFs（结合了结构强度和热稳定性）是应用于先进冷却层的合适选择。这些材料具有孔结构和可控化学功能。因此，热导率和层间粘附可以根据电池的特殊需求进行设计和优化。尽管COFs仍处于早期发展阶段，但预计它们将在下一代热管理解决方案中发挥关键作用。总之，表格总结了上述冷却层的主要优缺点。

**3.2. 冷却层的关键热特性**
电池间冷却层的热管理性能取决于关键材料属性，如热导率（k）、比热容（Cp）、热扩散率（α）、内部热阻（R_int）和结构稳定性。理解这些参数对于设计能够满足高容量、快速充电电池严格要求的冷却层至关重要。表格提供了冷却层重要热特征、其影响、潜在挑战和代表性材料示例的概述。

**3.3. 冷却层集成的设计目标**
为锂离子电池设计高效冷却层需要协调和平衡各种有时相互冲突的目标，这些目标必须根据电池系统类型及其操作条件进行调整。这些设计目标包括热、机械和可制造性方面。实现更好的热性能、增加的安全性和更长的使用寿命需要全面和同时关注所有这些方面。

**3.3.1. 热扩散和温度均匀性**
冷却层设计的主要目标是改善面内方向的热导率，以加速和促进横向方向的热扩散。这种热导率的增加改善了电池内部的热量分布，减少了温度梯度，从而延迟了热点的形成，增强了整体系统性能。碳材料如Gr和CNTs因其高面内热导率而得到广泛应用。然而，层间接触水平的界面热阻通常阻碍有效传热，需要工程策略来增加热耦合。

**3.3.2. 热绝缘和安全性**
热绝缘限制热事件并提高电池安全性。因此，如陶瓷和气凝胶等材料在热绝缘应用中被广泛接受。插图说明了两个电池组行。在该图中，电池间热绝缘在缓解热失控传播方面的作用更清晰可见。在第一行，热失控开始时，加热的电池仍然可以将热量传递给相邻电池，尽管存在电池间绝缘体。然而，这些相同的绝缘层导致行内扩散的速度和强度降低，热量分布变得更均匀。在第二行，绝缘体的主要作用变得更加明显。第一行产生的大部分热量被放置在行之间的绝缘体阻止，只有有限的热量到达第二行的电池。这种渐进的预热导致第二行的电池较晚进入热失控且强度较低。因此，这两行说明了电池间的绝缘如何控制热扩散的主要路径并防止突然和同时的热失控传播。有效的冷却层设计通常被设计为实现各向异性热特性。在这样的设计中，面内方向的高热导率在促进和加速热扩散过程中发挥重要作用，而穿透面方向的相对低热导率作为有效的绝缘层，防止不必要的热传播。这种平衡极大地提高了系统的热效率。

**3.3.3. 定向热控制（热整流）**
先进电池间冷却层的热行为是各向异性的，意味着其热导率取决于方向并沿不同轴变化。这些不均匀或不对称材料将热流引导远离热点。此外，它们最小化热回流并提高热管理效率。这种效应通常通过使用微工程结构或多层复合材料实现。这些有前景的技术仍处于开发的早期阶段，在部署前需要进一步研究。

**3.3.4. 冷却层的机械性能和设计约束**
为了使冷却层保持其热性能并同时保持稳定，它们需要抵抗由多次电池充放电循环引起的机械压力和体积变化。聚合物-陶瓷混合材料和具有泡沫结构的COFs提供了结合机械灵活性、弹性和热效率的能力。冷却层需要轻量化，这是一个重要的设计要求。尽可能保持冷却层轻、薄和紧凑是必要的。这些重量减轻在不会削弱热性能的范围内是允许的，这在电动汽车和便携式电子设备等应用中是一个重要问题。一些制造技术在这一领域有所帮助，例如化学气相沉积和电化学沉积。它们允许我们大规模制造薄而均匀的层。关注商业参数在工业和工程领域也非常重要（可扩展性和制造成本可以提及）。创建一个机械稳定且经济可制造的合适冷却层可以极大地帮助电池工程师。

**4. 数值和解析建模方法**
锂离子电池中层间改进的热管理依赖于预测建模，以评估各种条件下的产热和分布，包括高C率、温度变化、老化和热滥用。建模方法主要是解析或数值的。解析模型基于简化假设，为早期设计和实时预测提供高计算效率，但缺乏空间和时间精度。数值方法，如FEM和CFD，以更高的计算资源为代价提供热和电化学行为耦合的高分辨率分析。本节回顾了这些建模方法，为案例研究和未来挑战奠定基础。

**4.1. 解析模型**
在解析方法中，电池系统通常被划分为一组离散区域。每个区域被视为具有均匀温度的热节点。这些节点显示电池结构的某些部分，并构成简化温度分布的基础。温度均匀性的假设使得开发简化的热模型成为可能。此外，该框架便于以较低复杂性进行能量平衡计算。因此，所得模型能够快速预测系统的热响应。这种方法计算效率高，被认为是设计和开发控制算法早期阶段的理想选择。此外，此类框架具有在实时应用中使用的能力，其中一种用途是电池管理系统（Battery Management System, BMS）。然而，这些模型无法完全准确地捕获局部温度变化，因为它们依赖于基本假设和一般参数。此外，在高倍率充电条件下或由于异质电池耗尽而发生的瞬态热现象可能无法在这些模型中捕获。尽管解析模型计算效率高，但对于任何特定应用，应谨慎使用并具有时间和空间准确性。因此，选择这些模型时，需要考虑各种场景中的固有局限性和功能要求。

**4.1.1. 集总热模型**
在集总热模型中，电池被视为均匀的热质量。该方法的一个众所周知的例子是集总热容案例，它假设温度在整个电池中均匀分布。因此，能量平衡方程控制产热和散热，而无需直接求解内部温度梯度。在集总热模型中，温度变化主要使用能量平衡方程表达，如方程(7)，其中Q_loss和Q_gen分别表示耗散和产生的热（以瓦特计）。它计算效率高，被认为是设计和开发控制算法早期阶段的理想选择。然而，这种方法无法记录环境温度和微小温度变化。这种限制在使用具有非均匀热导率的异质冷却层的电池中非常重要。例如，Gr、BN或COF等材料可以在电池中创建复杂和不对称的路径。该问题在真实模型中也存在。例如，Makinejad等人提出了锂离子电池单元的集总模型。该模型将单元视为均匀层，适用于实时估计表面和内部温度。然而，它无法准确捕获异质电池中的局部热效应。

**4.1.2. 稳态与瞬态方法**
解析模型偶尔假设情况处于稳定状态，忽略瞬态温度波动，仅在均匀负载条件下控制恒定温度分布。尽管有其局限性，但这种简化对于长期热行为研究和设计被动冷却方法非常有用。相反，瞬态模型考虑产热和时间依赖的热响应。它们可以模拟动态循环、休息时间和环境条件下的温度变化过程。当我们考虑随时间吸收或释放热量的中间层（如PCM或气凝胶层）时，这尤其重要。瞬态解析模型已被用作有效工具，研究基于PCM的冷却层在脉冲放电期间对电池温度稳定的影响。层间增强结构通常随时间表现出复杂的热存储