通过离子液体辅助的原位聚合技术制备准固态聚合物电解质,以提高高压锂离子电池(Li/LiNi0.5Mn1.5O4)中的离子传输性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》:Engineering a quasi-solid polymer electrolyte via ionic-liquid-assisted in-situ polymerization for enhanced ionic transport in high-voltage Li/LiNi0.5Mn1.5O4 metal batteries

【字体: 时间:2026年05月28日 来源:JOURNAL OF POWER SOURCES 7.9

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  Karayi Mangat Athira|Vanchiappan Aravindan印度科学教育与研究学院(IISER)化学系,蒂鲁帕蒂,517619,印度摘要本研究提出了一种新型准固态聚合物电解质(QPE),该电解质由商业液态电解质通过原位聚合制备而成,使用1-己基-3-甲基咪

  
Karayi Mangat Athira|Vanchiappan Aravindan
印度科学教育与研究学院(IISER)化学系,蒂鲁帕蒂,517619,印度

摘要

本研究提出了一种新型准固态聚合物电解质(QPE),该电解质由商业液态电解质通过原位聚合制备而成,使用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)作为离子液体(IL),专为高电压阴极材料LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)设计。我们测试了多种IL组合,并确定了一种具有高电化学稳定性、氧化稳定性、离子导电性、锂离子扩散系数和传输数的最佳组合。温度依赖的拉曼光谱显示电解质的离子迁移率有所提高,这归因于PF6?的解离。根据XPS光谱分析,IL的加入有效抑制了电解质的分解。IL的优异阻燃性能提升了锂离子电池的安全性。在采用高电压阴极的锂金属配置中,LNMO表现出121 mAh g?1

引言

可充电电池被认为是最有前景的储能方式,因为人类主要依赖更轻便、更高效且环保的储能系统[1,2]。在这种情况下,锂离子电池(LIBs)因具有高能量密度、低自放电率、高电池效率以及适用于不同电极设计的广泛化学电位而变得越来越重要[3,4]。此外,电子设备和便携式产品的普及增加了对LIB的需求[3,4]。尽管LIBs是很有前景的储能装置,但它们面临材料供应有限、成本高昂和安全问题等挑战。特别是在高温环境下,与热管理相关的问题会导致不良副反应和热失控[5,6]。此外,LIBs中使用的传统电解质(1M LiPF6 EC: DMC)的分解电位约为4.5?V vs Li/Li+,意外点燃和爆炸、液体泄漏以及电化学不稳定性限制了其在高能量密度电池中的应用[7,8]。另外,有机电解质会形成不稳定的固体电解质界面(SEI),从而导致较大的界面阻抗和枝晶形成[9, [10], [11]]。
为了解决这些问题,固态电池(SSBs)作为储能装置受到了关注。与传统液态系统相比,SSBs具有更高的热稳定性,降低了火灾和爆炸的风险,并且没有泄漏或腐蚀问题[12]。通过提高SSB中固体电解质的电位窗口,可以提升电池的能量密度[13, [14], [15]]。此外,固态电解质(SSE)能更好地抵抗枝晶形成,从而减少短路和电池故障[16]。要实现最佳性能,需要满足某些标准,如提高离子导电能力、最小化电子导电性以防止自放电,以及提供宽电位窗口以适应电池的工作电压[17, [18], [19], [20]]。固态电解质有三种类型:无机固态电解质(ISE)、有机固态电解质(OSE)和复合固态电解质(CSE)。ISE具有优异的离子导电性和电化学及热稳定性,但其脆性和易碎性导致界面兼容性较差和接触电阻较大[19, [20], [21]]。固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes)包括OSE,它们具有出色的机械柔韧性和界面接触性。然而,聚合物在室温下的结晶限制了其导电性[22,23]。CSE结合了ISE和OSE的优点,包括在室温下的适当锂离子导电性、最佳机械强度和良好的界面相互作用[24, [25], [26], [27], [28]]。其中,凝胶聚合物电解质(GPE)和准固态电解质(QSE)特别值得关注。添加增塑剂可以减缓聚合物结晶并提高电解质的离子导电性[29]。Cheng等人[30]制备了一种以聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)为共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDMA)为增塑剂的凝胶电解质。PVdF-HFP/PEG/PEGDMA(5/3/2)电解质在室温下的离子导电性为1?mS?cm?1,电解质在锂金属表面形成了稳定的钝化层。Pradeepa等人[31]合成了基于聚(环氧乙烷)和PVdF-HFP的有机-无机杂化膜,并添加了不同浓度的钛酸钡(BaTiO3)填料,使离子导电性提高到6?mS?cm?1?1n,提高了电解质的兼容性和离子导电性。
室温离子液体(RTILs)由于其不可燃和非挥发性,在宽温度范围内成为更安全的LIB应用的选择[34]。此外,它们的高热稳定性和离子导电性使其成为工业应用中的理想电解质[35]。Ferrari等人[36]制备了一种浸渍在含有LiTFSI的醚功能化吡咯里啶inium-咪唑ILs和填料(如介孔和商业纳米SiO2)溶液中的PVdF-HFP膜。ILs和填料的使用提高了离子导电性(0.25?mS?cm?1)和锂离子传输数。Siti等人[37]在以PVdF-HFP为骨架聚合物基质的GPE中添加了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(PF6)作为添加剂,从而提高了电解质的离子导电性。
在本研究中,我们通过将PVdF-HFP聚合物与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为增塑剂结合,开发了一种QSE。这种薄聚合物薄膜浸入1M LiPF6在EC: DMC和IL(1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)的溶液中。预期IL的加入将提高电解质的离子导电性、传输数、锂离子扩散率和循环稳定性。此外,IL还有助于形成稳定的SEI层,增强电极和电解质之间的界面稳定性,并防止枝晶生长。锂金属组件展示了采用优化后的准固态聚合物电解质(QPE)-IL组合的LNMO电化学性能的提升。此外,IL的阻燃特性也有助于提高LIB系统的安全性。

章节摘录

实验部分

QPE膜是通过溶液浇铸技术制备的(方案1)。首先,使用超声技术将PVDF-HFP溶解在丙酮中。PVDF-HFP完全溶解后,加入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为增塑剂。溶液搅拌过夜后,使用Doctor Blade(MTI Corporation)技术在玻璃板上涂覆成均匀厚度的薄膜。

材料表征

粉末XRD分析使用Rigaku Smartlab自动化多功能X射线衍射仪(40?kV, 200?mA, λ?=?1.5406??)和Cu Kα辐射,在2θ范围内(10-80°)以3° min?1的扫描速率进行。拉曼光谱分析使用LabRam HR Evolution Raman光谱仪(Horiba Jobin-Yvon,法国)进行,激发光源为532?nm二极管激光。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZEISS,Gemini 560)技术也被用于

电极制备

使用商业LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)样品作为锂金属电池的阴极。LNMO电极是通过将Super-P(Alfa-aeser)作为导电碳和聚偏二氟乙烯(PVdF,Alfa-aeser)作为粘合剂混合制成浆料制备的,混合比例为70:15:15%,溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP,Sigma-Aldrich)。浆料搅拌4?h以确保材料均匀混合,然后使用Doctor Blade将其涂覆在铝箔上

结构研究

图1显示了新鲜PVdF-HFP-PEGDA、循环后的PVdF-HFP-PEGDA-Lipaste和循环后的PVdF-HFP-PEGDA-Lipaste-IL膜的FT-IR光谱。PVdF-HFP是一种半结晶聚合物,包含α-结晶相和β-非晶相。对应于结晶相的谱带位于531、610、761、804和982?cm?1,而876?cm?1对应于非晶相。1380-1404?cm?1附近的谱带表明了CH2基团的对称和不对称伸缩

结论

本研究表明,含有优化后的100?μL IL和PEGDA的新型QPE显著提高了锂离子电池的电化学性能和安全性。通过降低PVdF-HFP骨架的结晶度并促进盐的解离(通过改性的阳离子-阴离子配位),电解质实现了高离子导电性和优异的锂离子迁移率。通过XPS、拉曼和原位阻抗光谱的全面分析证实了优化后的组合效果

CRediT作者贡献声明

Karayi Mangat Athira:概念构思、数据整理、形式分析、研究方法、验证、初稿撰写、审稿与编辑。Vanchiappan Aravindan:概念构思、数据整理、形式分析、资金获取、项目管理、资源协调、监督、验证、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
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