通过原位纳米纤维化技术制备单源凯夫拉尔混合基质膜（MMMs），用于电池回收废水的严苛条件渗透脱盐

《Journal of Membrane Science》：Single Source Kevlar Mixed Matrix Membranes (MMMs) via In Situ Nanofibrillation for Harsh Condition Pervaporation Desalination of Battery Recycling Wastewater

　　

罗婷婷|姜磊|金鹏瑞|郑俊峰|袁淑珊|盛凯|肖欣|张伟|亚历山大·沃洛丁|巴特·范德布鲁根

比利时鲁汶大学化学工程系

摘要

混合基质膜（MMMs）旨在结合连续基质和分散功能相的优点，但其性能往往受到基质与填料之间界面不相容性的限制。在本研究中，通过溶剂驱动的原位纤维化技术构建了凯夫拉尔纳米纤维网络，形成了一种由芳纶基质和相互连接的纳米纤维网络组成的全芳纶混合基质膜结构。得益于这种同质纳米纤维-基质配置以及凯夫拉尔材料本身的耐磨损性，该膜有效避免了传统混合基质膜制备中常见的界面不相容性和填料团聚问题。同时，相互连接的纳米纤维网络提供了连续且柔性的纳米级传输通道，从而促进了快速扩散；而刚性的纤维骨架则作为物理交联点，抑制了水渗透引起的通道膨胀，从而在高盐度和复杂化学条件下确保了稳定的通量和选择性。该膜对高温、高盐度、含氯以及强酸/碱环境具有优异的耐受性。具体而言，在70°C时通量达到57.27 kg·m^-2·h^-1，在进料浓度为14.0 wt%时通量为25.27 kg·m^-2·h^-1。即使在氯气暴露和pH = 1及13的条件下，盐排斥率仍保持在99.5%以上。在浓度测试中，Kevlar-M能够在大约4小时内将LiCl溶液的浓度提高54.0%，在6.5小时内将MnSO₄溶液的浓度提高49.0%，同时保持高通量输出。因此，本研究为通过渗透蒸发在复杂冶金系统和废旧锂离子电池回收系统中高价值利用关键金属提供了一种可行的材料和工艺路线。

引言

新能源技术和冶金产业的迅速发展导致了大量废旧锂/钠离子电池（LIBs, SIBs）的产生。这些电池中含有的有价值金属离子（如Li⁺、Co²⁺和Mn²⁺）是电池制造的关键原料，也是新能源行业可持续发展的宝贵资源[1]。作为全球主要的二次电池生产和消费市场，中国[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、欧盟[6]、[7]和美国[7]、[8]都出台了针对二次电池中关键金属（如Li、Ni、Co和Mn）回收的政策，以实现资源循环利用，建立从生产到收集和再利用的完全闭环，从而确保电池的可持续性、安全性和资源利用效率。

目前，包括电渗析（ED）[9]、膜蒸馏（MD）[10]和反渗透（RO）[11]、[12]在内的膜技术因操作简便、可扩展性和良好的环境性能而在有价值金属的浓缩和回收方面提供了重要参考。然而，这些技术也存在缺点，如投资成本高[13]、易发生膜污染[14]、能耗高以及难以处理高盐度废水[15]、[16]、[17]、[18]。渗透蒸发（PV）能够以较低的能耗有效解决高盐度分离问题。与压力驱动过程（如RO）不同，PV的传输主要受膜两侧的化学势差和内部压力梯度驱动，遵循吸附-扩散-解吸的路径[19]、[20]、[21]。因此，PV不会受到高盐浓度下渗透压增加的直接限制。此外，亲水选择性层可以减少疏水性有机物的吸附，并在一定程度上减轻污染引起的通量下降。膜材料决定了PV的性能，但传统的聚合物膜在高盐度、有机溶剂或极端pH值下容易膨胀和链松弛，导致自由传输通道不均匀和选择性降低[22]。MMMs通过将无机填料掺入聚合物基质中来调节局部微观结构和相互作用，同时保持加工性能，从而增强选择性吸附、扩散筛选和结构稳定性。然而，较差的界面相容性和弱粘附性可能导致界面空隙的形成，在高负载下还会促进纳米填料团聚，从而产生非均匀的传输通道。因此，需要具有强界面相互作用、填料分布均匀且在高盐度和恶劣化学条件下稳定运行的PV膜。

凯夫拉尔因其高强度[23]、热稳定性和化学耐腐蚀性而被广泛用于防弹衣，这也使其在高温、高盐度和复杂有机基质等恶劣条件下具有分离优势。从根本上说，凯夫拉尔型芳纶的优异性能源于其丰富的芳香环和强分子间氢键，这些特性赋予了芳纶框架出色的机械强度和高的热化学稳定性[24]、[25]。其骨架由芳香环和酰胺键组成，形成了密集的链间氢键网络和高结晶度，显著抑制了链段的运动[22]。这种高度有序的分子结构不仅在恶劣环境下支持结构完整性，还为进一步的分子和形态调控提供了坚实的基础[26]。更重要的是，在制备铸膜溶液过程中，凯夫拉尔纤维会逐渐发生溶剂诱导的纤维化，形成更细的凯夫拉尔纳米纤维。具体来说，部分芳纶链形成连续的聚合物基质，另一部分则从宏观纤维中逐渐剥离成保持一定长程有序结构的凯夫拉尔纳米纤维，从而使最终的凯夫拉尔膜具有连续基质-分散相的结构[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。由于它们内在的化学同质性和分子相互作用，无需额外的偶联剂或表面修饰即可实现紧密的界面结合，从根本上避免了传统MMMs中常见的界面空隙和脱粘现象。同时，原位生成的填料使得宏观分散更加均匀，并形成了相互连接的网络，降低了团聚风险，提高了结构的可重复性。

在本研究中，我们通过缓慢的剥离和溶剂驱动的原位纤维化技术制备了具有优异相容性的凯夫拉尔纳米纤维网络，并通过热处理获得了表面粗糙度低的致密凯夫拉尔膜（Kevlar-M），从而增强了抗污染能力和操作稳定性。为了满足恶劣条件下的实际需求，我们系统评估了Kevlar-M在渗透蒸发过程中的极端操作条件耐受性和离子浓度处理能力，包括耐氯性（高达22,000 mg·L^-1·h）、高温（70°C）、高盐度（14.0 wt%）和极端酸碱度（pH = 1/13），并证明了其在极端条件下的离子资源回收潜力。

章节片段

材料

凯夫拉尔（69）购自Tread Exchange（美国）。二甲基亚砜（DMSO）、戊二醛（GA）（C₅H₈O₂）和盐酸（HCl）均购自Thermo Fisher Scientific（比利时）。氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）和聚乙烯醇（PVA，平均分子量：125000）均购自Sigma Aldrich（比利时）。次氯酸钠溶液（NaClO，活性氯含量6-14%）购自Merck（德国）。牛血清

凯夫拉尔作为一种高强度芳纶，具有优异的化学和结构稳定性。因此，我们首先研究了其剥离成纳米纤维的过程及其在膜形成过程中的演变（图1a）。原始的黄色凯夫拉尔纤维在DMSO中剥离成直径相对均匀的芳纶纳米纤维（图1b）[34]，从而形成了稳定的芳纶纳米纤维分散体。

结论

总之，本研究开发了一种用于恶劣条件下的渗透脱盐的致密Kevlar-M，其具有自组装的凯夫拉尔纳米纤维框架。Kevlar-M在高盐度、高温、极端pH值和NaClO暴露条件下表现出稳定的脱盐性能，在14.0 wt% NaCl进料条件下实现了25.27 kg·m^-2·h^-1的水通量和99.9%的盐排斥率。其优异的性能源于结构稳定且紧密结合的凯夫拉尔框架。

姜磊：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。罗婷婷：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源协调、方法论、研究、数据管理、概念化。张伟：资源协调、方法论、数据管理。肖欣：资源协调、方法论、研究、资金获取。巴特·范德布鲁根：撰写 –

作者声明没有利益冲突。

数据可应要求提供。

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来提高手稿的清晰度、连贯性和整体质量。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

金鹏瑞感谢弗兰德斯研究基金会（FWO）的研究项目（1262323N）和FWO Tournesol项目（VS00724N）的支持。郑俊峰感谢四川省国际科技合作计划（2025YFHZ0222）的支持。张伟感谢沪江博士后计划、上海百优兰人才计划以及CPSF博士后奖学金计划（资助编号GZC20241071）的资助。作者们还要感谢...