通过添加剂工程技术制备高稳定性的无铅CsSnI3钙钛矿薄膜光电探测器

《Optical Materials》：Preparation and high-stability of lead-free CsSnI3 perovskite thin film photodetectors through additive engineering

　　

作者：张海婷、谢东琪、张瑞环、李朝阳、季天晨、钟宣祺、宋晓娴、陈宁、张静静、戴子杰、姚建全

中国江苏省镇江市，江苏大学机械工程学院

摘要

基于锡的钙钛矿作为铅基钙钛矿在光检测领域的替代品已显示出巨大潜力，其优势在于环境安全性和较低的成本。然而，它们有限的稳定性和效率仍然对实际应用构成重大挑战。在本研究中，通过添加剂工程改进了基于锡的钙钛矿光电探测器的性能，并使用聚偏二氟乙烯（PVDF）对性能最佳的光电探测器进行了封装以增强稳定性。采用溶液法制备了不含添加剂及含有不同添加剂（SnF₂、Sn和H₃PO₂）的CsSnI₃前驱体及薄膜，随后制备了相应的光电探测器。实验结果表明，三种添加剂能有效抑制Sn²⁺的氧化，其中SnF₂的效果最为显著。SnF₂还有助于CsSnI₃晶体的均匀生长并提高薄膜质量。含SnF₂的CsSnI₃光电探测器在532纳米激光照射下的响应度（R）为0.299 A/W，特定检测率（D*）为4.62×10¹¹ Jones。此外，将含SnF₂的CsSnI₃光电探测器用PVDF封装后，其效率在空气中一周后从62%提升至76%。通过展示一种简单可行的方法来制备高性能且环境稳定的无铅钙钛矿光电探测器，本研究为钙钛矿在光检测领域的应用奠定了基础。

引言

随着光电检测技术的快速发展，钙钛矿材料因其独特的光电性能而成为关键材料。基于锡的钙钛矿因其环境友好性和成本效益而成为铅基钙钛矿的理想替代品。这些材料具有可调的带隙、高吸收系数和优异的载流子迁移率，特别适用于可见光到近红外光谱的光检测[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。

与传统铅基钙钛矿相比，基于锡的钙钛矿在光检测方面具有巨大潜力。尽管基于锡的钙钛矿具有环境优势和低毒性，但它们在稳定性和效率方面仍面临挑战[8]。其中，基于锡的钙钛矿的氧化问题尤为突出，这不仅会降低器件性能，还会限制其在光检测领域的进一步应用[9]、[10]、[11]。CsSnI₃在常温条件下会从黑色相（B-γ-CsSnI₃）转变为黄色δ相，这种相变会显著降低光吸收和载流子迁移率，从而降低器件性能。重要的是，Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺会通过增加Sn空位（V_Sn）的浓度来加速这一相变，从而破坏黑色相的晶格结构并促进δ相的形成。因此，抑制Sn²⁺的氧化不仅对于减少缺陷密度至关重要，也有助于保持CsSnI₃的黑色相稳定性[12]、[13]。由于Sn²⁺在空气中容易氧化，CsSnI₃薄膜中会形成大量V_Sn，严重降低CsSnI₃光电探测器的性能。为了解决Sn²⁺在空气中氧化为Sn⁴⁺的问题（这会导致自掺杂和性能下降），研究人员采取了多种策略。Xu等人[14]从理论上指出，在富Sn条件下可以最小化CsSnI₃钙钛矿中V_Sn的形成，从而抑制Sn²⁺的氧化。2014年，Kumar等人[15]采用一步溶液法制备了CsSnI₃薄膜，并选择SnF₂作为添加剂，发现添加20摩尔%的SnF₂可以降低载流子密度并提高钙钛矿薄膜的迁移率，从而抑制V_Sn的形成和金属导电性。2016年，Marshall等人[16]尝试通过向CsSnI₃前驱体溶液中添加锡卤化物（SnX₂）来防止Sn²⁺氧化。Li等人[17]将次磷酸（H₃PO₂引入CsSnIBr₂前驱体溶液中，H₃PO₂不仅作为络合剂促进钙钛矿结晶，还抑制了Sn⁴⁺的形成。尽管添加SnX₂（X = F、Cl、Br）已被证明可以提高基于锡的钙钛矿太阳能电池的光伏性能[15]、[18]，但这些添加剂对在空气中制备的CsSnI₃光电探测器的钝化和稳定效果尚未进行比较研究。

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种性能优异的氟聚合物，具有出色的加工性、优异的化学耐受性、光学透明度和长期的机械稳定性[19]、[20]、[21]。此外，PVDF封装工艺简单，无需额外的纯化或分离步骤。因此，将CsSnI₃薄膜用PVDF层封装，可以减少薄膜与空气的接触，降低CsSnI₃薄膜氧化的可能性，并提高器件的稳定性。

在本研究中，通过添加剂工程制备了基于锡的钙钛矿光电探测器，并进一步用PVDF封装以提高稳定性。制备了四种不含添加剂及含有三种添加剂（SnF₂、Sn和H₃PO₂）的CsSnI₃薄膜和光电探测器，通过对比实验确定了含有SnF₂添加剂的最佳薄膜。该器件的性能优异，532纳米激光照射下的响应度为0.299 A/W，特定检测率为4.62×10¹¹ Jones。PVDF封装显著提高了含SnF₂添加剂的光电探测器在空气中的稳定性，一周后的性能保持率从62%提升至76%。这种方法显著提高了光电探测器的稳定性和效率。我们期望这些发现能为基于锡的钙钛矿光电探测器的进一步发展和实际应用提供重要的理论和实验基础。

章节摘录

CsSnI₃前驱体液体及其薄膜制备

CsSnI₃前驱体是在室温下的开放环境中通过溶液法合成的。前驱体溶液的制备过程如下：将0.260克CsI（1毫摩尔CsI，99.999%，Sigma-Aldrich）、0.290克NH₄I（2毫摩尔NH₄I，99.99%，Sigma-Aldrich）和0.190克SnCl₂（1毫摩尔SnCl₂，99.999%）溶解在1毫升二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中（DMSO: DMF=3:7）。然后，分别处理三种前驱体...

结果与讨论

无机无铅钙钛矿（ABX₃）的A位阳离子通常是Cs⁺，B位阳离子是Sn²⁺，X位的卤素阴离子可以是I^-或Br^-[22]。CsSnI₃的晶格结构如图1(a)所示。探测器的金电极具有较高的功函数（约5.1 eV）和优异的导电性，这有助于高效电荷传输并提高载流子收集效率[23]、[24]、[25]。薄膜位于电极之间的通道中...

结论

在本研究中，我们通过一系列实验表明，在钙钛矿前驱体溶液中加入SnF₂、Sn或H₃PO₂添加剂可以有效抑制Sn²⁺的氧化并延长CsSnI₃的稳定性。这些前驱体溶液随后被加工成相应的薄膜和钙钛矿光电探测器。实验结果表明，添加剂在决定钙钛矿薄膜质量方面起着关键作用。在三种添加剂中，SnF_2...

CRediT作者贡献声明

张瑞环：概念设计。李朝阳：形式分析。张海婷：撰写 – 审稿与编辑，概念设计。谢东琪：撰写 – 初稿，概念设计。戴子杰：指导。姚建全：指导。陈宁：指导。张静静：指导，概念设计。钟宣祺：验证，资源协调。宋晓娴：资金获取。季天晨：实验研究

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金（BK20180862、BK20190839）、中国博士后科学基金（2019M651725）、安徽光子器件与材料重点实验室（AHKL2024KF01）、天津市自然科学基金（编号25JCLMJC00900）、浙江省市场监管局科技计划项目（ZC2023008）以及镇江航空航天零部件先进制造重点实验室的支持