生物炭自加热研究：聚焦于活化能测定及标准测试方法比较

《Fuel》：Self?heating in biocoal with focus on activation energy determination and comparison of standard test methods

　　

生物炭是冶金过程中的一种无碳基还原剂。由于其使用日益增多，与其自加热相关的风险需要得到更好的理解。在本工作中，研究人员采用等温量热法、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）及篮式加热测试（包括交叉点法），研究了一种商业生物炭的表观活化能与反应动力学。随后，利用导出的动力学参数，基于Frank-Kamenetskii理论和基于全局表观反应速率表达式的数值模型，估算了在50°C下的临界存储体积。结果表明，活化能强烈依赖于温度和反应进程，呈现出不同的动力学区域。在与自加热相关的温度范围内，通过等温量热法和交叉点法获得的活化能，显著低于N.4货物分类测试方法中假设的87-90 kJ·mol^-1。因此，联合国N.4测试将该生物炭分类为非自加热物质，而Frank-Kamenetskii理论和数值模型均预测在集装箱规模存储体积下会发生热失控。该研究强调，依赖于N.4程序中固定的活化能假设可能导致错误的阴性分类。文章提出了改进测试策略的建议，包括进行多温度量热测量、明确定义交叉点温度以及考虑反应程度相关的反应速率。研究结果支持了最近将生物炭列为海运危险货物的监管行动，并强调了修订标准以确保其安全处理和储存的必要性。

本研究论文发表于期刊《Fuel》。为减少金属生产中对化石燃料的依赖，生物炭为化石煤（如无烟煤）提供了一种有前景且可行的替代方案，具有显著降低二氧化碳排放的潜力。生物炭通过生物质热解生产，可供应为粉末、颗粒或压块，通常针对特定的冶金应用进行定制。其成分以碳、氧、氢和氮为主，但也包含硫、钙、钾和各种金属杂质，其化学性质因热解条件和原料生物质的特性而有显著差异。生物炭工业重要性的增长体现在Outokumpu最近投资4000万欧元建设新生物炭工厂，标志着向更可持续的不锈钢生产迈出的一步。在全球范围内，生物炭在适用领域的全面部署预计可减少约5%的全球温室气体排放。然而，与传统化石煤相比，生物炭具有较低的堆积密度，这意味着必须生产、运输和存储更大体积才能满足使用需求。运输可通过将生物炭包装在ISO集装箱中或散装进行，而存储通常发生在大型户外堆、存储建筑或筒仓中。此类运输和储存的主要风险之一是由自加热引起的自燃。这是一种材料温度在没有明显外部热源的情况下升高的过程，如果产热超过散热，温度可能升高直至达到自燃温度（SIT），最终导致自燃。已报告的事件包括瑞典500吨生物炭存储发生的火灾，以及海运过程中发生的一系列火灾，2015年至2022年间记录了68起集装箱火灾。这种高频率的航运相关事件反映在国际海事组织（IMO）的第42-24号修正案中，该修正案自2026年1月起将生物炭列为《国际海运危险货物规则》（IMDG）下的危险品，这意味着它不能再通过测试被分类为非自加热物质，因此需要更严格的包装要求并增加了最终用户的成本。自加热行为受内在因素（如水分含量、挥发分、孔隙率、表面积、密度和热导率）以及与存储条件相关的外在因素（包括环境温度、湿度、通风和太阳辐射）的影响。已被证明影响煤炭和生物质自加热倾向的存储条件示例包括暴露于环境空气中氧气的露天堆存储、可能减少氧气和水分迁移（以及自加热）的覆盖堆存储，以及可通过例如氮气进行惰化的筒仓存储。生物炭的自加热可能由大气氧气的化学吸附、微生物反应（例如用淀粉基粘合剂制粒的潮湿生物炭）、氧化以及物理反应（如热湿水分迁移）或化学氧化引起，主导过程取决于实际材料和周围条件（例如湿度和温度）。相对高水分含量的材料有利于微生物反应或分解，并且不同的微生物在0-75°C的温度范围内活跃。来自周围环境的水分吸附产生的热量也可能在存储期间对材料的整体升温有所贡献。然而，负责生物炭自加热的主要热源是其通过化学氧化与氧气的反应。在存储期间，来自周围空气的氧气可以通过物理和化学途径吸附在生物炭表面。化学吸附可能形成碳-氧复合物和含氧表面基团，如羰基及相关物种；这些自氧化反应是放热的。在运输之前，必须测试材料发生自加热的倾向。用于测试和分类运输货物的方法是联合国《试验和标准手册》中描述的N.4测试。在此方法中，将待测材料填充到金属丝网篮中，并在固定温度下的实验室烘箱中放置24小时。如果篮子中心测量的温度在140°C的设定烘箱温度下不超过200°C，则该物质不被分类为自加热物质。该方法最初是为煤炭运输开发的，假设运输期间集装箱内的最高温度达到50°C，最大运输体积为3米（27立方米）的立方体。使用所述假设和约90 kJ·mol^-1的固定活化能，Frank-Kamenetskii理论预测N.4测试中使用的1立方分米立方体将在140°C下发生自加热。由于该方法依赖于对所有材料恒定活化能的假设，因此受到批评，并且其推广用于煤炭以外材料的做法受到质疑。在简单但现实的例子中，Jones展示了与假设不同的活化能如何产生假阳性和假阴性结果。虽然假阳性结果从安全角度来看可能是保守的，但假阴性结果可能导致运输过程中的自燃。N.4测试的缺陷可能是运输过程中发生火灾的原因，并呼吁改进测试程序。此外，CARGOSAFE项目报告也强调了对更好、更准确测试程序的需求，该报告特别关注集装箱的海运。工程方法通常基于Frank-Kamenetskii理论来估算给定温度下的最大安全存储体积（或反之）。通过测定几个实验室规模篮子尺寸的临界点火温度（CIT），可以获得表观活化能、指前因子和反应热，从而在已知材料热物性的情况下计算临界体积或温度。该方法及其假设在参考文献中进行了详细描述。然而，其应用受限于其基本假设（例如，反应速率不是时间的函数，热传递仅通过传导进行，表面温度等于环境温度）以及使用升高的测试温度，这可能无法充分捕捉低温反应或生物活性。作为替代方案，Chen和Chong提出了交叉点法。在此技术中，将室温样品放入恒定升高的温度烘箱中，并监测中心和近边缘处的温度。如果材料是放热的，中心温度最终将等于并超过边缘温度，定义净热传递项为零的交叉点温度。在已知比热容的情况下，在多个烘箱温度下进行测试可以确定活化能以及指前因子与反应热的乘积。该方法在参考文献中有进一步描述。与Frank-Kamenetskii方法相比，交叉点法需要更少的实验，并且不依赖于样品热导率或烘箱热传递特性的知识。虽然篮式加热测试可以在大多数实验室进行，但它们需要升量级的样品体积，在早期开发阶段并不总是可用。该方法还受限于温度测量的精度和准确性，限制了其检测低温反应的能力。这增加了对能够在毫克至克级样品上运行且在低温下具有更高灵敏度的替代技术的兴趣。常见例子包括差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和等温量热法。TGA在样品加热时监测质量变化，而DSC和等温量热法直接测量热功率（mW·g^-1）。TGA可能产生误导性结果，因为质量可能在自氧化过程中通过吸氧而增加。因此，DSC提供了一种有吸引力的替代方案，但其典型的样品质量（10-20毫克）可能导致微弱信号被测量噪声掩盖，特别是在低温下，其输出可能受到挥发物释放（如水或降解产物）的影响。等温量热法通过使用密封的安瓿和克级样品来补充DSC，其中蒸发仅在达到平衡时发生。其比灵敏度比DSC高1000-10000倍，能够研究接近环境温度和热活性起始附近的自加热。本研究调查了确定生物炭自加热表观活化能和反应动力学的合适方法。随后，使用这些动力学参数估算50°C下的临界存储体积，并将结果连同基础测试方法与N.4测试和评估自加热倾向的既定标准程序进行基准测试。基于研究结果，提出了改进建议。

研究人员开展的研究基于一家国内供应商提供的生物炭。该生物炭是用木材颗粒生产的。供应商提供的典型值包括：生产温度约1000°C，固定碳（C-fix）含量约86%，表面积约430 m²·g^-1，持水能力约230%。材料以密封的5升塑料容器交付。测试前对材料进行了多温度下的等温量热测试、DSC、TGA以及篮式加热测试。测试后，通过不同方法评估表观活化能，包括等转化率法、Arrhenius图、Frank-Kamenetskii理论和模型拟合。一旦确定了动力学参数，便使用Frank-Kamenetskii方法以及在热方程中实现的全局反应模型来确定临界体积。该模型通过数值方法求解。

研究结果部分，首先介绍了交叉点法的测试结果。在120至180°C下进行了四次测试，获得了交叉点温度、峰值温度和温度导数等数据。利用这些数据估算出表观活化能为62 kJ·mol^-1，QA为7.9 × 10⁵ W·g^-1。测试中观察到初始温度缓慢上升，这可能与材料干燥有关，随后温度快速上升至峰值，并在峰值后持续衰减数小时。在180°C的测试中发生了点火，表明1立方分米样品的自燃温度（SIT）介于160至180°C之间。研究指出，材料的干燥过程可能影响了表观活化能的测定，但影响程度难以量化。

其次，介绍了等温量热法的评估结果。通过基于反应程度和累积热量的两种方法估算的表观活化能相似，平均值分别约为49和48 kJ·mol^-1。分析显示，表观活化能随反应进程初始增加后趋于稳定或下降，表明不同反应阶段由不同反应主导。测量数据揭示了反应强烈的随时间变化性，这可能是由于反应物消耗所致。在40°C下观察到持续反应，强调了材料处理的重要性。通过模型拟合方法确定的表观活化能为43 kJ·mol^-1，与等转化率法得到的结果接近。等温量热法测得的反应热约为161 J·g^-1，这相当于生物炭典型热值的约0.6%，表明该方法可用于估算存储过程中的能量损失。

第三，介绍了DSC和TGA的分析结果。TGA数据揭示了低于130°C时样品质量急剧下降，与水分汽化有关。估算的点火温度约为280°C。Arrhenius图分析显示了两个不同的温度依赖性区域：在较高温度下表现出较低的表观活化能（约4 kJ·mol^-1），而在较低温度下表现出较高的表观活化能（基于TGA为71 kJ·mol^-1，基于DSC为54 kJ·mol^-1）。两个区域之间的转变发生在约426°C。等转化率法（Friedman和KAS）显示的表观活化能随转化率变化，初始较高后降低并趋于平缓。这反映了系统从初始高活化能启动状态转变为分解主导的低活化能区域，而非单一模型内固有的转化率依赖性。

第四，进行了综合解读。比较不同方法发现，在感兴趣的自加热温度（低于280°C）下，各方法得到的活化能存在差异，但均显著低于N.4测试中假设的值。研究构建了一个全局表观反应模型，该模型在不同温度区间（低于100°C、100°C至185°C、高于185°C）采用不同的动力学参数，其中引入了反应程度（α）依赖性。该模型能较好地模拟篮式加热测试的中心温度。利用Frank-Kamenetskii理论和全局模型，结合交叉点法获得的参数，在50°C下预测的安全立方体边长分别为0.81米和0.91米，均远小于27立方米集装箱的边长，表明运输存在热失控风险。这与N.4测试将其分类为非自加热物质的结论相矛盾。这种差异归因于实际活化能低于N.4测试假设的87-90 kJ·mol^-1。敏感性分析显示，临界温度对活化能变化高度敏感。研究还讨论了该结果的实际意义，支持了IMO将生物炭列为自加热物质的决定，并指出现行测试标准（如N.4测试、ISO 20049-2、ISO 21911-2等）在交叉点定义、多温度测试必要性和反应程度依赖性考虑方面存在不足或模糊之处。

最后，论文讨论了未来研究方向，包括水分影响、低温反应机制、样品处理代表性以及综合评估框架的发展。结论部分总结指出，研究证实了生物炭在低于点火温度下的表观活化能远低于N.4测试的假设值，这导致了临界条件预测的显著差异。N.4测试可能将存在真实自加热风险的材料错误分类。反应动力学显示出对反应程度的依赖性和多个动力学区域。结合篮式加热测试与多温度等温量热测量，并明确考虑反应速率依赖性，可实现更可靠的评估。研究结果与IMO的最新监管决策一致，并强调了修订标准以确保生物炭安全处理和储存的必要性。