电动汽车和电网规模储能的快速发展加剧了对锂资源可用性和成本的担忧，加速了钠离子电池作为可持续替代品的发展。得益于钠的自然丰富性、低材料成本以及与铝电流集电体的兼容性，钠离子电池被认为是大规模储能应用的有希望的候选者[1,2]。在关键组件中，正极材料对能量密度、循环稳定性和经济可行性起着决定性作用。
层状过渡金属氧化物（NaxTMO2，TM = Fe, Mn, Ni, Cu, Co等）由于其高比容量和结构多样性而成为最具竞争力的正极材料。这些材料主要采用O3或P2结构，其中O和P分别表示八面体和棱柱形的Na配位，数字对应于Na层的堆叠顺序。P2相的特点是钠离子（Na+）扩散通道更宽，具有出色的倍率性能。然而，在高电压条件下，它经常发生不可逆的P-O相变，如P2-O2或P2-OP4[[3], [4], [5]]。相比之下，O3相由于其更多的Na+存储位点而具有更高的理论容量，因此受到了越来越多的关注[6,7]。
O3型Ni/Fe/Mn基材料特别具有吸引力，因为Fe和Mn的环境友好性和低成本。然而，O3型Ni/Fe/Mn基正极面临两个内在限制。首先，在Na+提取和插入过程中复杂的层滑移相变会导致严重的各向异性晶格应变，从而引起应力积累和微裂纹形成。例如，O3型Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2在Na+提取时会经历O3-O′3-P3-O3″相变。Na+的移除增加了Na层之间的库仑排斥，导致TMO2层滑移并改变Na+的配位[8]。其次，高电压循环会促进过渡金属不可逆地迁移到Na层中，引发类似岩盐的重组和结构退化[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。已经提出构建P2/O3双相结构来缓冲体积变化，并结合动力学和容量优势[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。在我们之前的研究中，通过成分调制成功实现了Na0.75Mn0.425Co0.1Ni0.175Ti0.1Fe0.1Cu0.1O2的P2/O3双相[23]。抑制的体积变化减少了化学机械应变，从而提高了循环稳定性。然而，一个根本性的挑战仍然存在：如何同时减轻化学机械应变并在相变过程中抑制过渡金属的迁移。最近的研究表明，增加层间距比（R = dO-Na-O/dO-TM-O）可以提高过渡金属离子的迁移障碍并增强结构稳定性[24]。然而，在O3型Ni/Fe/Mn基体系中实际调节R的策略仍然有限，尤其是在与相工程结合时。
在这项研究中，我们发现P2/O3双相材料中O3亚相的R值随着P2比例的增加而增加。基于我们之前构建P2/O3正极的经验，我们设计了一系列Na1-xNi0.33Fe0.34-xMn0.23+xTi0.1O2（x = 0, 0.1, 0.2, 0.22, 0.25, 0.3）组成，通过减少Na含量和调整Fe/Mn比例来实现增加P2含量。结构分析证实，双相材料中O3相的R值高于纯O3，并且随着P2比例的增加而增加。其中，Na0.78Ni0.33Fe0.12Mn0.45Ti0.1O2（P2/O3比例为44.5:55.5）表现出最佳的循环稳定性，在0.1C下初始容量为159.37 mAh g-1，在1C下经过230次循环后仍保持70.41%。这项工作确立了相整合辅助的层间距工程作为同时调节Ni/Fe/Mn基层状钠正极的结构稳定性和动力学性能的有效策略。
