锂金属电池因其高能量密度和低还原电位而被视为下一代高能量密度存储系统的有希望的候选者[[1], [2], [3], [4]]。然而，传统有机电解质与高反应性锂金属阳极之间的持续副反应会导致活性锂和电解质的快速消耗，从而引起容量迅速下降[[5], [6], [7], [8]]。此外，这些副反应还引发了严重的安全问题，包括燃烧、爆炸和电解质泄漏的风险[[9], [10], [11], [12]]。固态电解质凭借其固有的电化学稳定性、更宽的电化学稳定窗口以及抑制锂枝晶生长的能力，为同时提高能量密度和安全性提供了有前景的解决方案[[13], [14], [15]]。
在固态电解质中，凝胶聚合物电解质（GPE）因其优异的综合性能而受到广泛关注[[16], [17], [18], [19]]。特别是原位制备的凝胶电解质可以与电极形成贴合的界面，有效缓解界面问题。此外，其制备过程与现有的锂离子电池生产线兼容性良好，代表了更经济的固态电池制造方法[20,21]。Zhou等人[22]通过紫外光引发的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）在醚类电解质中的聚合反应，制备出了GPE，使LFP||Li硬币电池在0.5 C电流下的容量达到140 mAh g?1，并实现了600次稳定循环。类似地，Zou等人[23]使用乙二醇二缩水甘油醚（GDE）作为交联剂，制备出了三维结构的GPE，使得Li||Li对称电池循环时间超过1000小时。这些结果表明，原位聚合的GPE有助于改善电极-电解质的界面接触。然而，通过常规聚合方法（如自由基聚合[[24], [25], [26]]、开环聚合[27]和逐步聚合[28]）制备的GPE不可避免地含有残留单体或副产物，这可能导致电解质持续消耗和电极结构退化[26,[29], [30], [31]]。此外，漫长的制备过程和非均匀的反应程度会降低大规模生产的效率和一致性[32,33]。为克服这些限制，本研究采用了点击化学方法来制备凝胶聚合物电解质。
Sharpless等人于2001年首次提出了“点击化学”这一概念，将其定义为在温和条件下高效连接杂原子的化学反应类别，能够生成多种功能性合成分子和有机材料[34]。这类反应的特点是反应速度快、副产物生成少且条件温和。在各种点击化学反应中，硫醇-烯反应已被用于制备均匀的聚合物网络结构，并被二次电池领域的研究人员广泛应用[35]。例如，2015年Park等人利用硫醇-烯反应在锂硫电池正极表面制备了含有电子给体基团的高度交联聚合物涂层，有效抑制了多硫化物的溶解和迁移，从而提高了循环性能[36]。Tew等人通过硫醇-烯点击化学合成了一系列硫醇共轭聚合物，并通过体外方法制备了固态聚合物电解质[37]。他们发现，由于硫的原子半径较大且电负性低于氧，其与锂离子的结合强度减弱，从而显著提高了电解质的室温离子导电率[38]。
本文采用光引发的高效点击化学方法，在正极表面利用四官能交联剂戊糖四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）和单体二乙烯基己二酸酯（ACDE）原位合成了三维交联网络凝胶聚合物电解质（PAE）。整个合成过程无需支撑膜，仅需5分钟的光照即可实现单体完全转化。通过系统调整PETMP与ACDE的摩尔比（1:2.5，记为PAE1-2.5），获得了最佳的整体性能。PAE1-2.5具有较高的热稳定性、0.536 mS cm?1的离子导电率、高达5.1 V的优异氧化稳定性（相对于Li/Li?），以及较高的Li?迁移数（t?? = 0.46）。高效的聚合将液相锁定在坚固的三维网络中，抑制了溶剂的分解，并在界面形成了有机-无机梯度界面，从而显著提升了电池的整体性能。使用PAE1-2.5组装的Li||Li对称电池在0.1 mA cm?2的电流密度下，2700小时内循环性能稳定，极化低（47 mV）。值得注意的是，Li|PAE1-2.5|LFP电池在0.5 C电流下实现了149 mAh g?1的高比容量，800次循环后容量保持率为94.6%，库仑效率平均为99%。
