利用核磁共振技术探究乙二醇-氯化胆碱混合物中的旋转与平移动力学

《The Journal of Physical Chemistry B》：Insights into Rotational and Translational Dynamics in Mixtures of Ethylene Glycol and Choline Chloride Using Nuclear Magnetic Resonance Techniques

　　

本研究采用脉冲场梯度(pulsed-field-gradient, PFG)扩散、快场循环(fast-field-cycling, FFC)弛豫法、温度依赖性的13C纵向弛豫时间(longitudinal relaxation time, T1)及核奥弗豪泽效应谱(nuclear Overhauser effect spectroscopy, NOESY)相结合的方法，对乙二醇(ethylene glycol, EG)–氯化胆碱(choline chloride, ChCl)混合物在ChCl摩尔分数0–33%(涵盖真共晶区约17–20 mol%及常用1:2配比)中的分子动力学与相互作用进行解耦分析，区分局域与宏观动力学。PFG与FFC结果显示，平移及平均旋转运动均随ChCl含量增加导致的黏度显著上升而大幅减慢，EG的自扩散系数始终高于胆碱阳离子(choline cation, Ch+)，且共晶组成附近无全局动力学反常。更细微的位点特异性组成效应仍有所显现：胆碱羟基基团与甲基基团扩散系数之比在17–25 mol%区域出现浅极小值，表明胆碱带羟基端相对甲基端取样底层平移运动的程度发生轻微变化。13C T1分析显示25 °C时旋转相关时间(rotational correlation time, τc)通常随ChCl增加而延长，反映黏度耦合的减慢，而CH2–Nα位点在共晶附近偏离此单调趋势。相似组成下的NOESY谱显示EG与胆碱质子间交叉弛豫增强，符合胆碱头基–溶剂接触密度增加而非整体结构重排。综上，多技术研究表明EG–ChCl动力学主要由黏度主导，共晶区是胆碱特定片段与氢键网络最大程度上耦合的微妙动力学过渡区。这些认识完善了胆碱氯化物基深共熔溶剂(deep eutectic solvent, DES)的结构–动力学图像，并为电化学、分离及催化应用中调控组成提供实用指导。

本文解读发表于《The Journal of Physical Chemistry B》的研究论文《Insights into Rotational and Translational Dynamics in Mixtures of Ethylene Glycol and Choline Chloride Using Nuclear Magnetic Resonance Techniques》。

【研究背景与意义】

深共熔溶剂(deep eutectic solvent, DES)通常被描述为氢键供体(hydrogen bond donor, HBD)与氢键受体(hydrogen bond acceptor, HBA，常为季铵盐)靠氢键形成的混合物，熔点显著低于各组分。然而近年研究表明，"DES"一词被过度泛用，需区分真正具大负偏差的"深"共熔溶剂、近理想共熔溶剂及亚稳低温转变混合物，判别依据为混合过量吉布斯能(excess Gibbs energy of mixing)与共晶深度(eutectic depth)。氯化胆碱(choline chloride, ChCl)与乙二醇(ethylene glycol, EG)组成的体系常被称为"ethaline"(1:2摩尔比，即33 mol% ChCl)，曾被视作典型DES及共晶组成，但固液相平衡测定显示其相图接近理想二元混合物，真共晶位于约17 mol% ChCl，熔点仅比纯EG低约16 K，属于弱深共熔特征。这种近理想性暗示不同物种间作用能与同种相似，故预期无共晶处独特的"锁死"或锐利结构转变，输运性质应连续随组成演变并大致按宏观黏度标度——这与已有电导率在20–25 mol%出现宽峰而非尖峰的观察并不矛盾(可解释为孔理论下的输运机制跨越)。微观上EG–ChCl具纳米尺度微不均一性(microheterogeneity)，中性、阳离子及阴离子在同一液体中可感受不同局域摩擦，且旋转与平移动力学可能相对于本体黏度及彼此去耦(decouple)。此前对同类体系(如氯化胆碱–甘油/glyceline)的核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)研究显示了组成依赖的动态不均一性，但对EG–ChCl从平移扩散到位点特异性旋转及空间邻近性的多技术联动NMR研究尚不充分。为此，研究人员综合多种互补NMR技术，旨在明确EG–ChCl混合物的微观结构–动力学随组成演化规律，识别哪些动力学方面单纯由黏度主导、哪些对近共晶区具微妙但可重复敏感性。

研究人员制备了ChCl摩尔分数分别为5、10、17、20、25、33 mol%的EG–ChCl混合物(含使用氘代EG-d₆与胆碱-d₉氯化物Ch-d₉Cl以隔离特定组分质子信号)，结合PFG-NMR、FFC-NMR弛豫色散、变温单频¹³C T₁及¹H–¹H NOESY，获得自扩散系数(self-diffusion coefficient, D)、平均旋转相关时间(τ_R)、位点特异性旋转相关时间(τ_c)及短程空间邻近/交换信息，最终得出：EG–ChCl平移与平均旋转运动总体黏度主导、共晶区无全局异常，但胆碱α位CH₂–N_α及羟基/甲基扩散系数比在近共晶区呈现微妙偏离，反映该区胆碱带羟基端头基与氢键网络耦合最强，是动力学过渡(crossover)而非独特结构态。此认识有助于深化DES结构–动力学关联并为应用组成筛选提供依据。

【主要关键技术方法】

研究人员配制ChCl摩尔分数为0(纯EG)、5、10、17、20、25、33 mol%的EG–ChCl混合样品(部分使用EG-d₆与Ch-d₉Cl实现¹H信号选择性隔离)，采用以下NMR方法：(1)脉冲场梯度(pulsed-field-gradient, PFG) NMR于9.4 T(400 MHz ¹H)以受激回波序列测定EG(–CH₂)与胆碱(–CH₃)自扩散系数D，25–65 °C变温，按Stejskal–Tanner方程拟合；(2)快场循环(fast-field-cycling, FFC) ¹H NMR弛豫色散(驰豫磁场对应¹H拉莫频率30 kHz–15 MHz)于–5 °C，用力自由硬球(force-free-hard-sphere, FFHS)模型与洛伦兹旋转贡献拟合得到平均旋转相关时间τ_R与平动扩散贡献；(3)变温(–45至65 °C)¹³C纵向弛豫时间(T₁)于400 MHz以反转恢复序列测定，在快运动近似下由Solomon–Bloembergen关系估算25 °C各位点旋转相关时间τ_c；(4)相敏感¹H–¹H核奥弗豪泽效应谱(nuclear Overhauser effect spectroscopy, NOESY)于400 MHz，混合时间50–800 ms，定性评估EG与胆碱质子间短程空间邻近与交换通路。

【研究结果】

3.1. Diffusion Measurements(扩散测量)

通过PFG-NMR分别测得EG(–CH2)与胆碱(–CH3)自扩散系数D随ChCl浓度升高而降低、随温度升高而增加，全温度与组成下DEG> DCh+，且15–20 mol%真共晶区内单个D值无特异表现，仅跟踪黏度变化。胆碱羟基质子扩散系数DCh+OH与甲基质子DCh+CH3之比在17–25 mol%呈浅极小值(低温更明显)，而EG的DEGOH/DEGCH2≈1，表明胆碱羟基参与与EG的质子交换且近共晶区羟基端相对甲基端承受略强氢键网络拖曳，该比值极小对应胆碱–OH与–CH3运动差异最小(强氢键限制交换效应)。电导率峰源于未被PFG测定的Cl–扩散贡献。结论：平移扩散宏观上黏度主导、无共晶奇异，但DCh+OH/DCh+CH3浅极小暗示近共晶区胆碱头基与氢键网络耦合微调。

3.2. Dispersions of the Longitudinal Relaxation Rate by FFC-NMR(快场循环NMR纵向弛豫率色散)

3.2.2. Ethylene Glycol Dynamics(乙二醇动力学)：EG的¹H R₁色散随ChCl增加而上升(更高黏度、更低迁移率)，低频色散来自平动扩散贡献、高频平台反映快旋转(τ_c短于实验窗口)。由FFHS+旋转模型拟合得EG平均旋转相关时间τ_R随ChCl增大但共晶区无异常，与扩散结论一致——平均旋转也黏度主导。

3.2.3. Choline Dynamics(胆碱动力学)：在低–中ChCl(10、20 mol%)胆碱¹H弛豫以分子内偶极旋转贡献为主(胆碱间距大、平动贡献小)，33 mol%时因胆碱浓度高、间距缩小转为平动扩散主导。拟合τ_R随ChCl升高而增大，共晶区无特异转折，支持平均旋转运动主要受本体黏度控制。

3.3. Temperature-Dependent ¹³C Relaxation Experiments at Fixed Magnetic Field(固定场温变¹³C弛豫实验)

¹³C T₁给出位点特异性τ_c。25 °C提取τ_c显示：胆碱N–甲基(NMe)最短(快内部旋转、弱氢键)；CH₂–N_α(连铵根基团)与CH₂–N_β较长；EG CH₂与胆碱亚甲基相近。随ChCl↑(5→33 mol%)，所有胆碱位点τ_c单调增(旋转减慢)，EG CH₂τ_c在0–20 mol%基本不变(平台)、33 mol%才明显增(局部摩擦对适度加盐不敏感)。CH₂–N_α位点在17–20 mol%附近较单调外推略有额外受阻(肩状/弱极大)，NMe先微降后升，体现位点差异。结论：位点分辨旋转动力学大体黏度耦合，但CH₂–N_α在近共晶区出现微妙偏离，呼应扩散系数比结果。

3.4. 2D NOESY: Probing Local Structure and Exchange in EG–ChCl Mixtures(二维NOESY探察局部结构与交换)

NOESY交叉峰反映≤~5 ?空间邻近与化学交换。5 mol% ChCl EG–胆碱交叉峰弱(EG富集网络)；10 mol%增多(离子域形成)；20 mol%(近共晶)胆碱头基(CH₂–N_α、CH₂–N_β)与EG CH₂/OH交叉峰最密集，且OH相关交叉峰具交换贡献，说明近共晶区胆碱阳离子与EG/Cl^–共享氢键网络、接触密度最高；33 mol%仍强交叉但谱变宽密(向富盐微不均一态过渡)。结论：NOESY支持近共晶为局部组织过渡(crossover)——EG–胆碱短程接触密度与OH交换通路在17–20 mol%达最大，与扩散比极小及CH₂–N_ατ_c偏离吻合。

3.5. Integrated NMR Perspective on Dynamics in EG–ChCl(EG–ChCl动力学的整合NMR视角)

四种NMR技术汇总的连贯图像：PFG与FFC表明平均平移与旋转运动总体随黏度单调减缓、共晶无全局异常；位点分辨¹³C T₁与NOESY揭示局部摩擦、头基–尾去耦及短程EG–胆碱接触在近共晶区非平凡演化——该区氢键网络对胆碱带羟基头基区(及α–CH₂)耦合最强，是动力学过渡而非独异结构态。

【讨论与结论翻译(总结)】

研究人员利用脉冲场梯度扩散、快场循环弛豫、位点分辨13C T1测定及NOESY对乙二醇–氯化胆碱混合物(ChCl 0–33 mol%)建立整合分子尺度动力学图像。粗略层次上EG–ChCl表现为黏而组成平滑的液体：平移扩散与平均旋转运动随ChCl单调递增减缓、大体跟踪本体黏度陡增，且在约17–20 mol%真共晶组成附近未观测到剧烈普适动力学反常。在此黏度主导背景下浮现更微妙的位点与探针依赖的组成效应：胆碱DCh+OH/DCh+CH3在近共晶区呈浅极小、CH2–Nα位点由13C导出的τc偏离单调趋势、同组成NOESY显示更丰富的胆碱–EG交叉峰与OH相关相关峰——研究人员将这些特征解释为局域氢键拓扑与头基–尾耦合变化的温和标志，而非共晶组成具唯一结构性异常。据此，共晶区标志局部组织与输运机制的跨越(溶剂富集→盐富集区)，而非所有动力学性质取极值之点。多NMR手段支持EG–ChCl动力学层级观：本体输运(黏度、平均扩散)给连续组成基线，局域摩擦、片段分辨迁移率及短程EG–胆碱接触展现更细微且组成敏感的行为(近共晶最显著)。该多技术NMR框架阐明深共熔溶剂全局与局域动力学如何解耦，强调电化学、分离及催化应用选材时需同时考量宏观输运与位点特异性迁移率。