基于铜模辅助热压印技术的可规模化无化学法制备超疏水聚四氟乙烯表面

《Journal of Materials Research and Technology》：A Scalable, Non-Chemical Route to Superhydrophobic PTFE Surfaces via Copper Mould-Assisted Hot Embossing

　　

开发不依赖化学涂层且耐用的超疏水表面仍是一项艰巨挑战。本研究提出了一种经济高效的物理驱动方法，通过热压印技术在聚四氟乙烯(PTFE)表面集成层级粗糙结构以实现超疏水性。铜模的双尺度粗糙凸起结构通过砂喷后电化学蚀刻生成，其中蚀刻时间被调控以定制表面粗糙度。通过在低于、接近和高于其玻璃化转变温度(T_g, ～121 °C)条件下进行热压印，这些图案被转移到PTFE表面，从而评估粗糙度图案。表面形貌使用光学轮廓仪和扫描电子显微镜(SEM)进行分析，并使用高阶粗糙度参数进行量化，包括峰度(R_ku)和偏度(R_sk)，以及粗糙度因子(r)和固体分数(?_s)。结果揭示了PTFE的粘弹性变形受温度控制对图案转移的影响。尽管高温增强了层级结构，但图案转移效率因粘附和机械互锁效应而降低。研究建立了表面形貌与润湿行为之间的明确关联，可视化了具有适中峰值尖锐度的谷地主导表面所捕获的空气，从而减少了固液接触。PTFE表面实现了151°的最大水静态接触角，证实了无需化学改性即可获得超疏水性。这些发现展示了工艺、形貌和润湿之间的关系，为工程化超疏水PTFE表面提供了一种可规模化、工业化且环保的方法。

本研究旨在通过铜模辅助热压印技术，将层级粗糙度凸起从铜模转移到聚四氟乙烯(PTFE)表面，从而开发一种可规模化、物理驱动的超疏水PTFE表面制备方法。自然界中，许多生物表面因其固有形貌而展现出显著的非润湿特性，例如荷叶的微米级凸起与纳米级蜡晶、蝴蝶翅膀的纳米柱等。这种双尺度的层级粗糙结构是产生“荷叶效应”的关键，能使水静态接触角接近180°且接触角迟滞几乎可忽略。通过模仿这种双尺度粗糙度来制备仿生超疏水表面，可以通过建立复合界面来减少固液接触面积，从而为自清洁、防冰、防污和防腐蚀等应用提供解决方案。目前，实现超疏水性的方法包括化学气相沉积、溶胶凝胶法、喷涂或旋涂法以及激光烧蚀等。然而，这些方法常面临成本高、设备要求苛刻、涂层易脱落或工艺难以规模化等问题。相比之下，热压印技术因其成本效益和在大面积复杂几何体上复制表面特征的可扩展性而成为一个有前景的替代方案。聚四氟乙烯(PTFE)因其固有的疏水性（源于–C–F基团）、化学惰性和生物相容性，是制备超疏水表面的理想基材。然而，其化学诱导的非润湿行为非常有限，水静态接触角仅为78°。通过热压印进行图案转移来赋予PTFE超疏水性，似乎比其他表面纹理化和涂覆技术更简化且耐用。尽管现有研究强调了表面粗糙度与润湿性之间的一般关系，但在理解模具表面形貌、热压印工艺参数以及由此产生的粗糙度特征对聚合物（尤其是PTFE）表面的耦合影响方面，仍存在显著差距。此外，大多数现有研究主要关注传统粗糙度参数（如R_a，R_q），而高阶粗糙度描述符（如偏度和峰度）的作用往往被忽视，尽管它们与接触线动力学和润湿转变相关。因此，本研究旨在填补这些空白，建立一个连接铜模具制备参数、热压印条件与润湿行为的清晰工艺-结构-性能关系框架。
本研究采用的关键技术方法主要包括三个步骤：首先，在铜模具表面制备层级粗糙度，该过程通过两步法实现，即先对铜板进行砂喷处理引入微米级粗糙度，再通过电化学蚀刻（电解质为0.25 M CuSO₄·5H₂O溶液，恒定电流密度为30 mA/cm²，蚀刻时间分别为15、30、45分钟）生成更精细的纳米级粗糙度。其次，通过热压印技术将铜模具上的图案转移到聚四氟乙烯(PTFE)试样上，压印温度设定为27°C、100°C和150°C（覆盖玻璃化转变温度T_g ～121°C上下），施加压力为5 kg/cm²，保温时间为5分钟。最后，对制备的表面进行表征与测试，使用光学轮廓仪和扫描电子显微镜(SEM)分析表面形貌，并计算高阶粗糙度参数（偏度R_sk、峰度R_ku）以及导出参数（粗糙度因子r、固体分数?_s），采用静态接触角测量仪评价润湿性（包括静态接触角和接触角迟滞）。研究使用的材料为聚四氟乙烯(PTFE)和铜板，其来源在论文中未具体说明，但相关实验在印度Amrita工程学院航空航天工程系完成。
3.1 表面微米/纳米凸起的表征
通过光学轮廓仪分析发现，随着电化学蚀刻时间的增加，铜模具表面的粗糙度特征发生显著变化。蚀刻时间为30分钟的铜模具（CM2）表现出最高的静态接触角（113°），其粗糙度参数R_sk为-0.75 μm，R_ku为3.46 μm，表明其表面具有较多的谷地和尖锐的峰值。扫描电子显微镜(SEM)图像进一步证实了双尺度粗糙结构的形成，砂喷后形成了微米级的凹坑，而电化学蚀刻则在其上生成了更精细的纳米级结构。热压印后PTFE表面的SEM观察表明，压印温度对最终形貌影响显著：在27°C低温压印时，PTFE表面出现微裂纹，图案转移不完整；在100°C（接近T_g）时，PTFE材料发生适度软化，形成了更完整的微纳凸起；而在150°C（高于T_g）时，材料流动性增强，形成了质量最佳的层级粗糙结构，且在微米级凸起的顶部形成了次级粗糙度特征。
3.2 图案转移效率
图案转移效率定义为转移到PTFE表面的图案投影面积与铜模具上粗糙度图案投影面积之比。研究发现，对于所有热压印温度，蚀刻时间较长的铜模具（如45分钟）均表现出更高的转移效率。然而，图案转移效率普遍随着热压印温度的升高而降低。这是由于在较高温度下，PTFE材料变得更柔软，更容易填充到铜模具的微观结构中，但在冷却脱模时，部分PTFE材料因粘附和机械互锁作用滞留在铜模具的沟槽中，导致转移效率下降。尽管如此，蚀刻30分钟的铜模具（CM2）在150°C压印时仍实现了最高的静态接触角（151°）和较低的接触角迟滞（20°），表明其转移的粗糙结构对润湿性能提升最有利。
3.3 粗糙度参数与润湿行为的关联
研究系统分析了高阶粗糙度参数与润湿性能之间的关系。对于偏度(R_sk)，当压印温度低于T_g（27°C和100°C）时，静态接触角随着偏度从负值向正值增加而增大，且接触角迟滞呈下降趋势。而在150°C压印时，具有负偏度（R_sk = -0.78）的PTFE表面展现了最佳的非润湿性（θ_s = 151°，Δθ_hys = 18°），表明谷地主导的表面形貌有利于空气捕获。对于峰度(R_ku)，在150°C压印条件下，峰度接近或略高于3的表面表现出最佳的超疏水性能，例如R_ku = 3.01时达到151°的接触角。这表明适中尖锐度的峰值配合谷地主导的形貌能有效促进复合界面的形成。
3.4 与经典润湿理论的验证
将实验结果与Wenzel和Cassie-Baxter经典润湿理论进行了对比。静态接触角与粗糙度因子(r)的关系分析显示，在150°C压印温度下，θ_s随r的增加而增大，这与Wenzel模型（描述均质润湿）的预测一致。另一方面，静态接触角与固体分数(?_s)的关系表明，在150°C压印时，θ_s随?_s的减小而增大，这符合Cassie-Baxter模型（描述异质复合界面润湿）。特别是，当固体分数?_s接近0.36时，表面获得了151°的超高接触角。这证实了通过调控随机层级微纳粗糙结构及其高阶参数，无需化学修饰即可在PTFE上实现超疏水状态。与现有研究（如使用昂贵复杂模具的Moon等人和Jucius等人）相比，本工作采用的铜模制备方法简单、经济、可扩展，更适合工业化大规模应用。
本研究成功开发了一种基于铜模辅助热压印的、可规模化且无化学涂层的超疏水聚四氟乙烯(PTFE)表面制备方法。研究首先通过砂喷结合电化学蚀刻在铜模上构建了双尺度层级粗糙结构，发现蚀刻时间为30分钟的铜模具在粗糙度形态（偏度与峰度平衡）上最优，有利于后续的图案转移。研究系统探究了热压印温度（低于、接近、高于PTFE的玻璃化转变温度T_g ～121°C）对图案转移过程的影响，结果表明，高温通过增强PTFE材料的粘弹性流动改善了微纳凸起的形成质量，但同时因脱模时的粘附和机械互锁作用降低了图案转移效率。研究的一个重要贡献在于定量表征了表面微结构的高阶粗糙度参数，明确指出谷地主导且峰值适中的粗糙度轮廓更能促进空气捕获，从而控制三相接触线的运动，实现超疏水性。最终，PTFE表面获得了151°的最大水静态接触角，证实了该物理方法的有效性。所建立的工艺参数-表面形貌-润湿性能关系与经典的Wenzel和Cassie-Baxter润湿理论相符。与依赖化学涂层的传统技术不同，本研究建立了一种纯粹的、模板辅助的物理改性技术，环境友好、成本低廉且易于扩展。未来研究可聚焦于通过优化模具涂层或冷却方法来降低高温压印时的脱模粘附问题。总之，实验结果明确表明，通过精确调控工艺参数来操纵表面微观结构，无需额外的化学改性，即可有效制备耐用的超疏水PTFE表面，为大规模生产应用于自清洁、防污、防冰及流体输送系统的功能表面提供了稳健的工业级途径。