串联催化技术通过Fe耦合的ZSM-11催化剂，实现了从富含二氧化碳的合成气中定制合成可持续航空燃料和绿色甲醇的过程

《Separation and Purification Technology》：Tandem catalysis enabling tailored synthesis of sustainable aviation fuel and green methanol from CO2-rich syngas over Fe-coupled ZSM-11

　　

崔洪宇|刘晓亮|陈冠毅|严蓓蓓|程占军|Sunu Herwi Pranolo|赵宝峰|张阳|易伟明|姚景刚

山东工业大学农业工程与食品科学学院，山东清洁能源工程技术研究中心，生物质高效转化与利用山东省重点实验室，淄博255000，中国

摘要

CO_x（CO和CO₂）是一种丰富且可持续的C1原料，将其转化为可持续航空燃料（SAF）或用于船舶应用的绿色甲醇，为航空和海运行业脱碳提供了有前景的途径。然而，传统的费托合成（FTS）受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制，这限制了SAF的选择性，使其不超过41%；而在典型的反应条件下，甲醇的形成并不受青睐。本文开发了一种串联催化系统，该系统结合了Fe活性位点和纳米片结构的ZSM-11沸石，用于从富含CO₂的合成气中共同生产SAF和绿色甲醇。在研究的催化剂中，20% Fe/ZSM-11表现出最佳性能，其CO_x转化率和SAF选择性分别比15%、25%和30% Fe负载的催化剂显著提高。在最佳条件下（420°C，2 MPa，GHSV = 2200 mL·g^?1·h^?1），CO_x转化率达到46.3%，SAF选择性为47.9%，超越了ASF的限制。ZSM-11的纳米片结构促进了单环中间体的快速扩散，并抑制了过度缩合，使得产物以单环芳烃为主（83.7%），多环芳烃的形成较少（14.5%）。同时，绿色甲醇占产物的比例高达50.4%，提高了整体碳利用率。该催化剂在连续运行100小时后仍表现出优异的稳定性，CO_x转化率和SAF选择性分别保持在43.5%和45.4%。这些结果表明，Fe/ZSM-11串联系统能够高效地将CO_x转化为SAF和绿色甲醇。

引言

航空燃料对现代航空运输至关重要；然而，其不断增长的需求对全球气候变化缓解构成了重大挑战。航空业约占交通运输相关排放量的12%，以及全球人为CO₂排放总量的2% [1]，[2]。因此，可持续航空燃料（SAF）受到了广泛关注，因为它们与现有的飞机发动机和基础设施完全兼容，同时与传统喷气燃料相比，可减少70–80%的生命周期CO₂排放 [3]，[4]。与传统喷气燃料相比，SAF在其生命周期内可减少70%-80%的CO₂排放 [5]。通过气制液（GTL）技术升级的生物质合成气被视为实现2050年国际航空净零排放的关键途径 [6]，[7]。富含芳烃的组分是SAF的重要组成部分，因为它们有助于提高燃料密度、与弹性体的兼容性以及燃烧性能。使用可再生H₂对CO₂进行氢化是一种生产富含芳烃的SAF的高效方法。值得注意的是，在这种条件下，绿色甲醇通常作为高价值的副产品同时生成。甲醇的形成不仅提高了整体碳利用率，还提供了额外的可持续化学产品，而不会影响SAF的合成 [8]。

来自生物质气化的合成气含有CO和CO₂，为生产SAF提供了灵活且可再生的原料。传统的FTS受到ASF分布的限制，导致合成气中目标SAF范围内的碳氢化合物产物谱较宽且选择性较低 [9]。ASF预测表明，对C₈-C₁₆碳氢化合物的最大基于重量的选择性不能超过大约41% [10]。

为了克服这些限制，人们进行了大量研究，开发了能够同时促进CO_x活化并促进选择性碳链增长的双功能催化剂。由金属氧化物和沸石组成的双功能催化剂已成为直接将合成气转化为富含芳烃的SAF的有希望的系统。然而，由于这些催化剂单次通过时的CO或CO₂转化率较低，导致所需富含芳烃的SAF碳氢化合物的整体产量有限 [11]。这一缺点是由于氧化物组分主要生成短链中间体，随后在沸石上的环化过程受到动力学限制，导致单次通过时的转化不完全 [11]。相比之下，Fe或Co等FTS金属与沸石结合使用，可以部分克服氧化物-沸石系统的单次通过转化率低的问题 [12]。FTS金属活性位点能够高效地将CO_x转化为长链碳氢化合物，这些碳氢化合物随后在沸石上发生环化，从而提高总转化率和芳烃的比例 [13]。这种协同作用使得FTS金属-沸石催化剂在单次通过时能够实现更高的碳利用率 [14]。

在各种沸石载体中，ZSM-5具有强酸性和形状选择性，有利于芳烃化，但其狭窄且曲折的孔道导致芳烃含量较低的SAF和较快的失活。相比之下，具有更开放通道系统的ZSM-11缓解了这些缺点 [15]，[16]。研究表明，ZSM-11在各种催化反应中的性能优于ZSM-5。例如，在1-己烷的异构化反应中，ZSM-11的直线形10元环通道为C₇和C₈芳烃产物提供了更有利的扩散路径，从而增强了催化剂的形状选择性 [17]。此外，ZSM-11在甲醇制烃（MTH）反应中的性能也优于ZSM-5 [18]。此外，这些反应过程中产生的绿色甲醇提供了有价值的可再生燃料和化学原料，补充了SAF的生产，提高了整个过程的可持续性。纳米化的ZSM-11晶体产生了晶内介孔，提高了传质效率，因此其性能优于ZSM-5 [17]。因此，超薄沸石层的合成引起了广泛关注，因为它们具有较大的表面积和更短的扩散距离。当ZSM-11晶体的某一维度减小到几纳米时，这种材料可以被视为二维（2D）材料。与传统的ZSM-11相比，2D ZSM-11纳米片在外表面和晶体边缘提供了更多的活性位点 [19]。此外，缩短的扩散路径有助于去除焦炭前体，有效抑制了孔道堵塞，延长了催化剂的寿命 [20]。

在各种候选催化剂中，负载在沸石上的Fe基催化剂表现出优异的性能，因为铁物种负责活化CO_x并启动CC键的形成，而沸石骨架提供了有利于芳烃形成的形状选择性环境 [21]。铁物种与ZSM-11的结合（Fe/ZSM-11）预计将对富含CO₂的合成气的氢化产生协同效应 [22]。在这种双功能系统中，铁活性位点催化CO和CO₂的活化，并启动CC键的形成，而ZSM-11骨架则选择性地引导转化为喷气燃料范围的富含芳烃的SAF碳氢化合物。这种催化剂设计将同时具有提高产物选择性和抑制不需要的轻质碳氢化合物的优势，并在实际操作条件下表现出潜在的长期稳定性 [17]。然而，关于Fe/ZSM-11双功能催化剂用于选择性转化富含CO₂的合成气为富含芳烃的SAF的研究相对较少。

以往关于从合成气生产SAF的研究主要集中在单独转化CO或CO₂上，而关于它们协同转化的研究仍然有限。为了解决这一差距，本工作合成了一系列不同铁负载的Fe/ZSM-11双功能催化剂，并将其应用于将富含CO₂的合成气转化为富含芳烃的SAF，同时产生绿色甲醇作为有价值的副产品。特别关注了铁负载与ZSM-11结构特性之间的关系，以及铁物种与沸石骨架之间的协同作用。此外，在不同的反应参数（温度、压力、GHSV和H₂/CO_x比率）下进行了催化评估，以建立催化活性和SAF及甲醇选择性之间的相关性。这种综合方法为高效且选择性地将CO_x转化为高附加值的富含芳烃的SAF提供了有前景的策略，同时生成互补的绿色甲醇。

章节片段

试剂和材料

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O（AR级）购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。碳酸铵（(NH₄)₂CO₃（AR）和正硅酸四乙酯（TEOS）由富晨（天津）化学试剂有限公司提供。氢氧化钠（NaOH，AR）和偏铝酸钠（NaAlO₂，AR）来自上海麦克林生化有限公司。四丁基氢氧化铵（TBAOH，40 wt%）由上海阿拉丁生化技术有限公司提供，

XRD和XPS表征

图3显示了不同铁负载的ZSM-11及其催化剂的X射线衍射（XRD）图案。在2θ = 7.92°、8.78°、23.14°和23.98°处的明显反射与ICDD粉末衍射文件（PDF#42–0022）中的标准图案相符 [17]。此外，在2θ接近45°的区域没有双峰衍射峰，只有一个衍射峰。这一观察表明

结论

在这项工作中，合理设计了结合Fe活性相和纳米片状ZSM-11沸石的双功能催化剂，以实现从富含CO₂的合成气中定制合成富含芳烃的SAF和绿色甲醇。优化的20% Fe/ZSM-11催化剂表现出显著提升的性能，CO_x转化率分别提高了34.6%、6.2%和26.3%，SAF选择性分别提高了131.7%、18.4%和49.6%，相对于15%、25%和30% Fe/ZSM-11催化剂。在最佳操作条件下（420°C，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52476209和52336008）、山东省自然科学基金（编号ZR2024ME155）以及天津市科学技术局（编号24ZXTKSN00050）的财政支持。