酸碱双功能CoAl层状双氢氧化物（LDH）催化剂与低含水量胺类溶剂结合，实现了低能耗的二氧化碳捕获技术

《Separation and Purification Technology》：Acid-base bifunctional CoAl-layered double hydroxide (LDH) catalysts coupled with water-lean amine solvents enable low-energy-consumption CO2 capture technology

　　

赵一鸣|彭冲|刘琦|张永春|曹阳|郭新文|陈少云

中国大连理工大学化学工程学院，智能材料前沿科学中心，精细化学品国家重点实验室，大连116024

摘要

固体酸催化剂被广泛研究用于促进二氧化碳（CO₂）捕获后含胺溶剂中的氨基甲酸酯分解，从而降低能耗。CoAl层状双氢氧化物（CoAl-LDH）由于其优异的质子转移性能和酸碱双功能特性，在单乙醇胺（EMEA）/二乙醇胺（DEEA）/哌嗪（PZ）贫水溶剂中表现出独特的催化性能。它可以在负载CO₂的溶剂中同时催化碳酸氢盐和氨基甲酸酯的分解，从而将CO₂的脱附效率提高68.4%，相对热负荷（RHD）降低32.6%，并在多个循环中表现出优异的稳定性。NH₃-温度程序脱附（TPD）、CO₂-TPD和¹³C核磁共振（NMR）的表征结果表明，CoAl-LDH中的酸碱双功能位点在CO₂脱附过程中起到了关键的协同质子和电荷转移作用。这些发现为高效且廉价的CO₂捕获催化剂的合理设计提供了有价值的固体酸碱双功能催化剂。

引言

二氧化碳（CO₂）的过量排放已经导致了广泛的环境问题[1]、[2]、[3]。基于胺的CO₂捕获[4]、[5]技术，如最初常用的单乙醇胺（MEA）[6]、[7]，正在全球范围内得到应用，以显著减少CO₂排放[8]、[9]。其主要缺点是胺的再生过程能耗较高[10]、[11]、[12]。已经有许多基于胺的溶剂被广泛研究并证明可以解决这些问题，包括混合胺[13]、[14]、[15]、非水基溶剂[16]、[17]、离子液体[18]、[19]和相变吸收剂[20]、[21]。然而，降低胺溶剂中CO₂的脱附能耗仍然具有挑战性。

开发新型胺溶剂[22]、[23]、制备胺再生催化剂以及优化脱附过程是降低能耗的三大主要策略[24]、[25]。然而，向负载CO₂的胺溶液中添加催化剂（如纳米颗粒[26]、[31]、[32]、可溶性有机弱酸[27]、[33]和金属离子[28]、[29]、[35]是研究最多的方法。虽然沸石和固体超酸（如SO₄^2?/TiO₂-CNT和Mn₂CoO₄@TiO₂/SO₄^2?）可以将脱附量进一步提高30%以上[30]、[34]，但Lai等人[36]和Zhang等人[37]分别报道了新型CO₂脱附催化剂TiO (OH)₂和MFe，它们通过路易斯结构或酸碱性质实现CO₂的可逆吸收和脱附。

近年来，层状双氢氧化物（LDHs）[38]、[39]和层状双氧化物（LDOs）[40]、[41]因其固有的高孔隙率、层间阴离子交换性和可调节的层厚度而被广泛用于吸附材料，特别是在CO₂的选择性吸附方面[42]、[43]。关于基于胺的碳捕获的研究较少，包括LDH催化的叔胺溶液吸收[44]和LDO催化的MEA溶液再生[45]。在我们之前的研究中，单乙醇胺（EMEA）/二乙醇胺（DEEA）/哌嗪（PZ）贫水溶剂表现出较高的CO₂吸附能力，且该溶剂在CO₂脱附过程中的能耗比MEA低约45%[46]、[47]。尽管EMEA/DEEA/PZ贫水溶剂系统的能耗已经较低，我们仍希望通过添加催化剂来进一步降低其再生能耗。本研究探讨了LDH/LDO催化剂在CO₂脱附中的催化作用。通过水热法制备了几种LDH/LDO催化剂，并用于贫水溶剂系统中富胺溶液（EMEA/DEEA/PZ-CO₂）的再生。基于脱附速率、脱附的CO₂量和相对热负荷以及催化剂-溶剂系统的稳定性评估了催化性能。使用多种技术对催化剂进行了表征，以探讨结构与活性之间的关系，理解CoAl-LDH催化剂辅助氨基甲酸酯分解的可能机制。本研究旨在为通过胺溶剂进一步降低CO₂捕获过程的能耗提供策略。

章节片段

材料

实验原料的详细信息见表S1。

催化剂的合成与表征

功能性CoAl-LDH是通过尿素水解反应合成的，未使用任何表面活性剂。在40 mL去离子水中准备了0.8 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.4 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、4 mmol NH₄F和28 mmol尿素混合物。混合物搅拌0.5小时后，转移到50 mL不锈钢高压釜中。高压釜密封后在90°C下加热12小时。样品随后进行...

添加催化剂后的CO₂脱附

图1显示了不同催化剂（沸石、金属氧化物、碳纳米管、改性碳纳米管和LDH）对EMEA/DEEA/PZ贫水溶剂系统中CO₂脱附过程的影响。与其它催化剂相比，含有CoAl-LDH催化剂的溶剂在脱附性能（量、效率和速率）上有显著提升。此外，含有CoAl-LDH催化剂的水贫溶剂达到最大脱附速率所需的时间为5分钟...

结论

在EMEA/DEEA/PZ贫水溶剂中使用的CoAl-LDH表现出优异的CO₂吸附-脱附酸碱双功能催化性能、稳定性以及显著的脱附能耗降低。该催化剂在催化EMEA/DEEA/PZ贫水溶剂中CO₂脱附时的脱附效率为0.064 mol CO₂/mol胺·min^?1，将CO₂脱附效率提高了68.4%，相对热负荷降低了32.61%。此外，其背后的协同催化作用...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省重点研发计划（揭示清单并掌握关键技术）（编号：2025JH2/102800038）、中国建材工业协会关键技术研发计划以及中央高校基本科研业务费的财政支持。