异金属Fe/Cu-MIL-100材料具有可调的活性位点，通过互补的多模式结合途径实现阴离子药物和阳离子染料的高效共吸附，并结合基于人工神经网络（ANN）的预测建模技术

《Separation and Purification Technology》：Heterometallic Fe/Cu-MIL-100 with tunable active sites: a dual-affinity platform for high-performance co-adsorption of anionic pharmaceuticals and cationic dyes via complementary multimodal binding pathways coupled with ANN-based predictive modeling

　　

Ahana Dutta | Shashi Bhushan Singh | Lal Mohan Kundu | Bishnupada Mandal

环境中心，印度古瓦哈提理工学院，古瓦哈提，阿萨姆邦 781039，印度

摘要

通过异金属修饰来工程化金属有机框架（MOFs）的孔结构和表面化学性质是提高其对混合有机污染物吸附性能的有效策略。在本研究中，将Cu原位掺入Fe-BTC框架中，制备了一种双金属Fe/Cu MOF（Fe/Cu-MIL-100，特别是FCM-MOF-21），该MOF具有针对双氯芬酸（DCF）和亚甲蓝（MB）的定制吸附位点。表征结果显示，FCM-MOF-21保留了MIL-100的原始拓扑结构，同时表现出更大的表面积和孔体积、更宽的微孔隙度以及改性的Fe/Cu-O配位环境。基于这些特性，DCF和MB的吸附涉及与Fe/Cu-O位点的配位，以及与有机连接剂的非共价表面相互作用。因此，FCM-MOF-21在单组分系统中对DCF的吸附容量约为205 mg/g，对MB的吸附容量约为20 mg/g，分别比原始MIL-100(Fe)提高了1.9倍和1.5倍。同时，共吸附的DCF和MB可以作为连接物种，促进在二元系统中的进一步吸附。结果，在混合条件下，FCM-MOF-21对DCF的吸附容量增加到约242 mg/g，对MB的吸附容量增加到约25 mg/g，分别比单组分吸附提高了1.2倍和1.3倍，显示出明显的协同效应。此外，使用实验数据训练和验证的人工神经网络（ANN）模型准确预测了这种协同吸附行为，其最优架构分别为DCF的5–6-1和MB的5–11-1，相关系数（R2）分别为0.991和0.999。总体而言，本研究强调了FCM-MOF-21作为一种双亲和性吸附剂的作用，并展示了异金属MOF设计与基于ANN的预测相结合在处理含有混合有机污染物的复杂废水方面的有效性。

引言

快速的工业化和城市扩张加剧了化学复杂废水的排放，导致淡水污染广泛蔓延[1]，[2]。来自制药制造、纺织染色和化学加工行业的废水通常含有难以用传统方法去除的持久性有机污染物混合物[1]，[3]。其中，药品被认为是新兴关注污染物（CECs），因为它们具有持久性、结构稳定性和不可生物降解性[4]，[5]，[6]。双氯芬酸（DCF）是一种广泛使用的非甾体抗炎药，经常在水生系统中被检测到，由于其阴离子性质、环境持久性和慢性毒性，被视为优先污染物[5]，[7]，[8]，[9]。同样，合成染料由于其杂环芳香结构和大规模生产，也表现出高持久性和毒性[10]，[11]，[12]。亚甲蓝（MB）是一种基于苯噻嗪的阳离子染料（表S1），具有光稳定性，抗微生物降解性，并且即使在低浓度下也具有毒性[10]，[13]，[14]。由于废水处理线的共享和市政废水的混合，染料和药品的共存越来越普遍[15]。在这种多组分混合物中，物理化学相互作用影响污染物的迁移性、反应性和持久性[16]，使得去除更加困难。尽管如此，针对阴离子和阳离子污染物同时去除的系统研究仍然有限，它们在工程材料中的共吸附机制也了解不足。

传统的废水处理工艺，包括混凝-絮凝[17]、生物氧化[18]、高级氧化工艺[6]、膜过滤[19]和离子交换[20]，通常选择性有限，化学或能量需求高，产生二次废物，或者去除效率不足[6]，[21]，[22]。吸附是一种更好的替代方法，因为它操作简便、成本低、动力学快速且在低污染物浓度下效果显著[23]，[24]。在这方面，金属有机框架（MOFs）因其丰富的配位不饱和金属中心、可调的孔隙率和超高的表面积而受到广泛关注[7]，[25]，[26]。图1表明，使用MOFs进行吸附是废水净化的一种有前景的方法。

在报道的MOFs中，MIL-100(Fe)因其强路易斯酸性和介孔笼结构以及良好的水稳定性而被广泛研究[27]，[28]。然而，原始的MIL-100(Fe)通常具有有限的相互作用位点和对结构多样污染物的中等亲和力，从而限制了其在多污染物系统中的性能。异金属或双金属修饰是生成新的配位环境和MOF框架内协同电子相互作用的有效方法之一[29]，[30]。为了解决这个问题，最近的研究趋势集中在异金属或双金属MOFs上，其中掺入次要金属（例如Cu、Co、Ni）通过协同电子效应、增加的表面能、更快的吸附动力学和增强的物理化学反应性来提高吸附性能[31]，[32]，[33]。例如，掺杂Co的MIL-100显示出对MB的增强吸附[34]，Ni/Co-MOF改善了甲基橙的去除[35]，Cu/Co-MIL-101由于金属-污染物之间的协同作用，表现出140%更高的四环素吸附能力[36]。

更重要的是，关键的操作参数，如pH值、吸附剂用量、接触时间和初始污染物浓度，通过影响表面电荷、离子化状态和相互作用机制，强烈影响吸附性能。在存在竞争和协同效应的二元系统中，这些因素变得更加关键。然而，对于双金属MOFs在同时去除相反电荷污染物方面的这些参数的系统评估仍然不足。为了解决这些限制，本研究报道了一种通过一步室温无酸方法合成的异金属Fe/Cu-MIL-100（FCM-MOF），克服了传统合成方法的缺点[37]。将Cu加入Fe-BTC结构中引入了额外的配位不饱和金属位点，并增强了静电、π-π和金属-污染物相互作用。合成的FCM-MOF表现出高表面积、良好的水稳定性和快速的吸附动力学，能够在单组分和混合条件下有效去除这两种污染物。

此外，还使用人工神经网络（ANN）模型分析和预测了在不同操作参数下的吸附行为，提供了对控制多组分吸附的复杂相互作用的更深入理解。据我们所知，这是首次报道在室温下合成的Fe/Cu-MIL-100用于同时吸附DCF和MB的研究，提供了机制理解和预测能力。总体而言，这项工作整合了材料创新、过程参数分析和预测建模，以解决基于MOF的系统在高效去除多污染物和实际废水处理应用中的关键知识空白。

章节片段

仪器和试剂

本研究中使用的仪器和试剂的详细信息见支持信息（SI）（文本S1）。

单金属和双金属MIL-100吸附剂的制备

MIL-100(Fe)按照文献中报道的改进方案在室温下合成[38]。如图所示。

图2(a)中，2.3 g的FeCl?·4H?O在磁力搅拌下溶解在100 mL水中直至完全溶解。另外，1.64 g的H?BTC溶解在24 mL的1 M NaOH中，搅拌30分钟后，加入澄清的配体溶液

FCM-MOF的结构和表面表征

X射线衍射（XRD）用于检查原始MIL-100(Fe)和FCM-MOF复合材料的结晶度和相纯度（图3a）。母体MIL-100(Fe)在6.3°、10.1°、11°、18.6°、20.2°、24.1°和28°处显示出其特征峰，对应于Fe-BTC框架的(333)、(660)、(428)、(7911)、(4814)、(6618)和(9321)晶面，与报道的参考结构（CCDC 7102029）[39]，[40]，[41]一致。加入Cu后，所有主要的MIL-100峰都得以保留

结论

在本研究中，合成了双金属Fe/Cu金属有机框架（FCM-MOF-21），并证明其是同时从水系统中去除DCF和MB的高效吸附剂。将Cu掺入Fe-BTC框架显著提高了BET表面积，从1589.5 m2/g增加到2011.4 m2/g，孔体积从0.84 cm3/g增加到1.09 cm3/g，从而提高了活性吸附位点的可及性。在二元条件下，FCM-MOF-21表现出明显的

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢IIT Guwahati的中央仪器设施（CIF）提供的表征设备。A Dutta和S B Singh感谢MHRD提供的奖学金。