利用温度依赖的红外光谱技术和分子模拟方法探究海泡石和沸石中水动力学的结构变化

《Applied Clay Science》：Probing structural changes of sepiolite and zeolitic water dynamics with temperature-dependent infrared spectroscopy and molecular simulations

　　

Bidemi T. Fashina|Randall T. Cygan|Md Wasek Foysal|Youjun Deng

美国德克萨斯A&M大学土壤与作物科学系，College Station, TX 77843-2474

摘要

海泡石是一种含水的镁硅酸盐，具有类似隧道的结构，其中包含沸石水（H?O）、结合水（OH?）和结构水（OH），这些水分子影响着海泡石的热学和结构特性。本研究利用原位变温红外（IR）光谱（25–300°C）和经典分子动力学（MD）模拟方法研究了海泡石的脱水过程。红外光谱显示，大部分沸石水分子（v3375 cm^?1 和 δ1660 cm^?1）在约100°C时失去，而剩余的沸石水分子则在约200°C时失去。由于处于隧道结构中，沸石水分子比表面吸附的水分子（v3252 cm^?1）更稳定，后者在100°C时完全消失。随着隧道内水的逐渐蒸发，结构水的伸缩振动频率从3690 cm^?1变为3675 cm^?1，这是因为沸石水分子之间的氢键作用减弱所致。结合水（v3616, v3565 和 δ1625 cm^?1）在300°C之前保持稳定，随后失去导致层状结构的折叠。对一个尺寸为4a × 2b × 10c的超胞（Sep-8H₂O到Sep-0H₂O）的沸石水水合状态进行分子动力学模拟后发现，脱水过程中隧道高度减少了约1.2%，这与Si–O–Si键的弱化（从1210 cm^?1变为1195 cm^?1）一致。在海泡石Sep-8H?O、Sep-4H?O和Sep-2H?O中，水分子分别形成了4层、3层和2层结构，且随着氢键作用的减弱，其扩散系数从5.0 × 10^?10 m²/s增加到7.5 × 10^?9 m²/s。这些发现揭示了海泡石中不同类型水分子之间的协同作用及其结构变化，为理解其热稳定性及其在催化和吸附领域的潜在应用提供了见解。

引言

帕利戈尔斯克石-海泡石组属于2:1层状硅酸盐矿物，其结构特征是每两个辉石链中有一个Si四面体发生周期性反转（见图1a）。这种结构形成了纳米级的隧道，海泡石的隧道宽度为10.60 ?，帕利戈尔斯克石的隧道宽度为6.40 ?，两种矿物的隧道高度均为约3.7 ?（Singer, 2002）。

海泡石的理想化学式为Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·xH₂O，帕利戈尔斯克石的理想化学式为Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·xH₂O。该化学式表明这两种矿物中存在三种类型的水分子：第一种是OH——结构水，它与八面体层中的Mg²⁺形成配位（即Mg₃OH物种）；第二种是OH₂——结合水或配位水，存在于隧道的边缘/壁上（即MgOH₂物种）；第三种是H₂O——沸石水，存在于隧道内部（Brauner和Preisinger, 1956；Post等人, 2007）。

海泡石/帕利戈尔斯克石中的沸石水分子（Zw）会影响分子在隧道中的分布，通常需要部分脱水才能促进吸附（Fois等人, 2003；Kuang等人, 2003；Giustetto和Chiari, 2004；Ovarlez等人, 2009；Tilocca和Fois, 2009；Dejoie等人, 2011；Karata?等人, 2017；Li等人, 2022）。此外，关于纳米限制条件下流体性质的研究表明，即使没有阳离子，受限流体也表现出与其宏观状态不同的性质和反应性——这种现象称为限制效应（Wang, 2014；Morikawa等人, 2015；Fumagalli等人, 2018；Ilgen等人, 2023）。因此，研究海泡石和帕利戈尔斯克石表面及隧道中的脱水过程可以揭示其中受限水的结构、动态和反应性。

已有多种实验和计算方法用于研究海泡石的表面和隧道水合及脱水过程。热分析和差热分析提供了关于水分子类型、含量及热力学性质的信息，包括热稳定性、脱水/脱羟基步骤及相关焓变（Brauner和Preisinger, 1956；Serna等人, 1975；Sarikaya等人, 2000；Frost和Ding, 2003；Bukas等人, 2013；Hojati和Khademi, 2013；Y?lmaz等人, 2013；Ogorodova等人, 2014）。X射线衍射（XRD）有助于理解水合、脱水和脱羟基过程中的晶体结构变化、晶胞参数及相变（Brauner和Preisinger, 1956；Nagata等人, 1974；García-Romero等人, 2007；Post等人, 2007；Fashina和Deng, 2022）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）对特定键振动敏感，能够提供分子层面的信息，补充了结构分析（XRD）和质量/能量分析（如热重分析、微量热测定等）在脱水过程中的数据（Sarikaya等人, 2000；Frost和Ding, 2003；Bukas等人, 2013；Tsampodimou等人, 2015）。核磁共振（NMR）光谱，特别是固态NMR，能够提供关于海泡石水合状态的原子级信息（Weir等人, 2002）以及与水合和脱水相关的结构变化（Facey等人, 2005；Ogorodova等人, 2014）。海泡石的水合和脱水不仅改变了其骨架结构，还影响了Zw分子的排列和分布。通过同步辐射粉末XRD数据的Rietveld精修和分子动力学（MD）模拟，研究人员了解了完全水合和完全脱水状态下海泡石隧道中沸石水的位置（Post等人, 2007；Zhou等人, 2016）。近红外实验结果表明，在海泡石隧道脱水过程中至少存在一个中间状态（Bukas等人, 2013）。因此，隧道的脱水是一个涉及沸石水持续重组和重新分布的逐步过程。

本研究结合实验和计算方法研究了海泡石的结构变化及沸石水的动态行为。原位加热实验监测了海泡石红外光谱的细微变化，以阐明脱水对其结构和热力学性质的影响。由于受限流体（由于隧道两侧的Mg–OH₂层与顶部的SiO层之间的电双层重叠）的复杂性，因此采用了分子动力学模拟来确定每个表面对水合状态下沸石水的结构、动态和分布的贡献。

章节摘录

样品制备

该海泡石样品来自西班牙中部托莱多省Caba?as de la Sagra市的Caba?as de la Sagra矿。样品由其中一位作者（Y. Deng）在2010年SEA-CSSJ-CMS三方粘土会议上采集（西班牙塞维利亚）。这种海泡石形成于中中新世时期的湖泊-沼泽环境，沉积在塔霍河流域（Tajo）富含镁的浅水盆地中（Delgado等人, 1977；Lomoschitz等人, 1985）。

硅醇

硅醇基团（Si–OH）位于终止隧道的四面体层上。在室温下无法观察到硅醇基团，因为海泡石表面含有大量外部水分，这些水分会与隧道中的吸附水或沸石水分子发生氢键作用，从而掩盖或干扰硅醇基团的红外信号。因此，只有当海泡石脱水后，硅醇基团在红外光谱中才能更清晰地显示出来。

结论

本研究通过结合原位变温红外（IR）光谱和经典分子动力学（MD）模拟，全面了解了海泡石的脱水行为。红外光谱显示，吸附水（v3252 cm^?1）在100°C时失去，大部分沸石水（v3375 cm^?1）在100°C时失去，最稳定的沸石水在200°C以上失去。

CRediT作者贡献声明

Bidemi T. Fashina：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。Randall T. Cygan：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法论指导。Md Wasek Foysal：实验设计。Youjun Deng：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金筹集、概念化。

利益冲突声明

本研究不存在需要声明的利益冲突。

致谢

作者感谢德克萨斯A&M大学高性能计算（HPRC）提供的超级计算设施和软件支持。本研究得到了德克萨斯A&M大学土壤与作物科学系和Joe和Martha Dixon基金会的财政支持。