通过使用多功能（半）钛茂烷氧基引发剂进行配位聚合，制备出具有3、4、6和8个臂的星形聚（正己基异氰酸酯）均聚物：一种以核心为导向的合成方法

《European Polymer Journal》：Star-shaped poly(n-hexyl isocyanate) homopolymers with 3, 4, 6, and 8 arms via coordination polymerization using multifunctional (Half-)titanocene alkoxy initiators: a core first approach

　　

埃万杰洛斯·阿波斯托拉基斯（Evangelos Apostolakis）|马里诺斯·皮蒂卡利斯（Marinos Pitsikalis）

雅典国立卡波迪斯特里安大学化学系工业化学实验室，希腊雅典Zografou的Panepistimiopolis，邮编15771

摘要

通过采用“核心优先”方法，使用三官能团、四官能团、六官能团和八官能团的（半）钛茂烷氧基配合物作为引发剂，合成了具有三个、四个、六个和八个臂的星形聚（正己基异氰酸酯）（PHIC）均聚物。这些引发剂是通过将[(η⁵-C₅H₅)TiCl₃]与不同官能度的多元醇反应制得的。通过将多元醇转化为三甲基硅醚，克服了多元醇与[(η⁵-C₅H₅)TiCl₃之间的显著溶解度不兼容性问题，从而获得了可与常见有机溶剂混溶的油性配体，实现了可控的星形生长。核磁共振（NMR）光谱确认了（半）钛茂烷氧基配合物的结构，而所得到的棒状PHIC星形聚合物则通过尺寸排阻色谱（SEC）、动态光散射（DLS/SLS）以及稀溶液粘度测量进行了表征。这些测量提供了关于分子量、流体动力学尺寸和内在粘度的数据，从而能够准确估计臂数及其相互关系。

引言

聚异氰酸酯是一类特殊的合成大分子，因为它们是少数在溶液和固态下都能保持稳定螺旋构象的聚合物之一[1]。它们的主链结合了连续酰胺单元的部分双键特性和庞大侧基之间的强烈空间排斥作用，形成了扩展的8/3螺旋结构，表现出明显的刚性棒状或半柔性（“蠕虫状”）特性，而不是柔性的线圈[2]、[3]、[4]。因此，聚（正己基异氰酸酯）是刚性链聚合物，其流体动力学性质主要取决于分子量、温度和溶剂质量：在较低分子量下，它们表现为近乎理想的刚性棒状；而在较高分子量下，则表现出半柔性链行为[5]、[6]。此外，随着温度的升高，会观察到从棒状向半柔性构象的转变[7]、[8]。由于独特的结构特性，聚异氰酸酯在手性识别[9]、液晶材料[10]、光开关[11]及相关功能性纳米结构系统[12]等领域得到了应用。

在聚异氰酸酯中，聚（正己基异氰酸酯）（PHIC）是研究最广泛和表征最深入的系统之一；PHIC链在固态和多种溶剂中都呈现出动态螺旋结构[13]。

通常，可以通过两种主要方法合成具有低多分散度的定义明确的PHIC。李等人[14]、[15]、[16]描述了使用合适的添加剂（如冠醚（15C5）和四苯基硼酸钠（NaBPh₄）进行n-己基异氰酸酯的活性阴离子聚合，这些添加剂可以抑制链间交联和环三聚反应；利用这种方法，已经使用单官能团、双官能团和三官能团引发剂合成了各种PHIC均聚物，尽管聚合必须在非常低的温度（约-98°C）下进行，并且需要复杂的实验技术，特别是当目标是大分子结构时。相比之下，诺瓦克[17]证明，CpTiCl₂L [Cp = 环戊二烯基，L = OR, N(CH₃)₂或CH₃]类型的有机钛（IV）催化剂可以在室温或接近室温的温和条件下实现可控的异氰酸酯聚合，且不会发生明显的链间交联。在这些配位体系中，引发过程被认为是通过烷氧基向异氰酸酯的迁移插入来生成钛酰胺基团，从而在聚合物链的起始位置引入烷氧基（图1），这为合成复杂的大分子结构提供了许多可能性。

章节片段

图1

利用这些聚合方法，合成了多种包含PHIC作为棒状段的定义明确的嵌段聚合物、接枝聚合物和星形（共）聚合物，并对其进行了表征。特别是我们的实验室[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]报道了基于PHIC的复杂大分子结构，如聚丁二烯-g-PHIC、聚苯乙烯（PS）-b-（聚异戊二烯-g-PHIC）、PS(PHIC)₂多臂星形共聚物以及（PHIC）₃三臂星形均聚物。所有这些结构都是通过

材料

甲苯、氯仿（CHCl₃，纯度99%，Aldrich）和氘代氯仿（CDCl₃，纯度99.8%，Aldrich）从氢化钙（CaH₂中蒸馏出来，转移到装有4 ?分子筛的烧瓶中，并储存在手套箱中。苯在CaH₂上搅拌干燥24小时后，彻底脱气，然后蒸馏到含有少量正丁基锂的相邻烧瓶中以去除残留杂质；使用前再次蒸馏该溶剂。四氢呋喃（THF）用于

仪器和表征方法

多元醇、它们的三甲基硅醚衍生物、有机钛配合物以及聚合物主链的结构通过¹H、¹³C和2D ¹H–¹³C HSQC NMR光谱进行了表征。光谱主要在298 K下使用Bruker Avance Neo光谱仪在氯仿-d和D₂O中记录。化学位移以ppm为单位报告，并以残留溶剂信号为参考。

尺寸排阻色谱（SEC）是在Waters 510模块化系统上进行的

三甲基羟丙醇、五乙二醇、二五乙二醇和三五乙二醇的三甲基硅醚的合成

三甲基羟丙醇、五乙二醇、二五乙二醇和三五乙二醇的三甲基硅醚是通过在甲苯中加入三甲基硅氯（TMSCl）并在三乙胺存在下进行硅烷化反应制备的，具体步骤遵循Aldridge等人的方法[39]。在典型的实验中，将多元醇悬浮在干燥的甲苯中，然后通过注射器加入过量的TMSCl和三乙胺（大约每个羟基对应2.5当量的TMSCl），同时进行搅拌

从多功能多元醇到三甲基硅醚、有机钛烷氧基引发剂以及星形PHIC的整体合成路线如图2所示。多功能的三官能团、四官能团、六官能团和八官能团的（半）钛茂烷氧基配合物是通过将相应的三甲基硅醚III-、IV-、VI-和VIII-三甲基硅醚与CpTiCl₃在THF中反应制备的，方法类似于Patten和Novak[17]描述的使用CpTiCl₃和（CH₃)₃SiN(CH₃合成CpTiCl₂N(CH₃)₂的方法

通过在HIC上进行配位聚合，使用上述的三官能团、四官能团、六官能团和八官能团的半钛茂烷氧基引发剂，分别制备了三臂、四臂、六臂和八臂的星形PHIC。在惰性气氛（手套箱）下，首先将适当的有机钛引发剂溶解在选定的溶剂中，得到清澈、均匀的黄色溶液；只有在引发剂完全溶解后，才加入n-己基异氰酸酯

多功能多元醇逐步转化为相应的钛烷氧基引发剂的步骤是通过定量生成三甲基硅醚，然后与CpTiCl₃进行配位实现的。作为代表性例子，图1和图2展示了五乙二醇的三阶段转化过程，生成了四官能团引发剂（IV-Ti配合物），并提供了相应的¹H和¹³C NMR光谱。在这两个光谱中，都可以看到五乙二醇的羟基共振峰

在这项工作中，合成了定义明确的三官能团、四官能团、六官能团和八官能团的有机钛烷氧基引发剂，对其进行了全面表征，并成功用于制备了具有刚性到半柔性臂的三臂、四臂、六臂和八臂星形PHIC均聚物。利用这些星形聚合物，研究了内在粘度与分子量和臂数之间的依赖性，发现粘度分别降低了约48%、60%和73%

埃万杰洛斯·阿波斯托拉基斯（Evangelos Apostolakis）：撰写——原始草稿，研究，数据整理。马里诺斯·皮蒂卡利斯（Marinos Pitsikalis）：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，概念构思。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。