CaFeO3-δ中的氧解耦机制：DFT与动力学相结合的验证方法

《International Journal of Hydrogen Energy》：The oxygen uncoupling mechanism in CaFeO3-δ: A combined DFT and kinetic validation

　　

张浩|王坤|张凌曦|谢华清|王春|任琳|齐浩宇

国家工业智能与系统优化前沿科学中心，东北大学，沈阳，110819，中国

摘要

合理设计钙钛矿氧载体需要理解氧解离的动力学过程，然而表面反应与体相扩散的相对贡献仍缺乏定量分析。在这里，我们为CaFeO_3-δ建立了一个计算-实验相结合的框架。密度泛函理论（DFT）绘制了氧解离路径——从空位扩散到表面O₂解离——其势垒分别为0.50 eV（体相）和2.24 eV（表面）。非等温热重分析和通过凸优化求解的Avrami模型能够可靠地提取内在动力学参数。宏观的E_α（1.14 eV）显著高于体相扩散势垒（0.50 eV），但远低于理想的表面O₂解离势垒（2.24 eV），表明表面解离仍然是决定速率的步骤，但通过实际表面的缺陷介导途径实现。这突显了表面工程在性能优化方面的潜力，并为化学循环制氢中CaFeO_3-δ的应用提供了基础。

引言

实现碳中和已成为应对全球气候危机的核心目标，推动了寻找减少温室气体排放的创新解决方案[1,2]。在这些解决方案中，化学循环（CL）作为一种有前景的技术脱颖而出，它能够实现高效的能量转换、低成本的碳捕获和工艺改进。通过利用氧载体（OC）材料来介导空气中的氧向燃料的间接转移，各种CL技术（例如燃烧、气化、氧化脱氢）能够实现CO₂的分离和高目标产物的选择性，从而显著降低传统碳捕获方法的能量损失，并提高能量转换效率及氢气产量（CLHP），为生产高纯度氢气提供了重要途径，而氢气是脱碳未来的关键能源载体[3,4]。

CL系统的性能受氧载体的氧化还原性质控制，这些载体经历循环还原和氧化以促进燃料转换和CO₂分离。因此，开发具有高氧容量、快速传输动力学和强循环稳定性的OC仍然是一个核心挑战[5,6]。钙钛矿氧化物（ABO₃）因其结构可调性和通过空位介导的有效氧传输而受到广泛关注[[7], [8], [9], [10]]。在这一家族中，基于铁的钙钛矿在CL应用中表现出有希望的氧化还原性质。Yuan等人使用密度泛函理论（DFT）计算和热重分析系统比较了AFeO₃（A = Ca, Sr, La）OCs，报告了氧空位形成能量，并证明A位阳离子显著影响表面反应势垒和电子结构[11]。最近，Paudel等人通过结合第一性原理计算和热重分析研究了SrFeO_3-δ中的空位依赖性氧扩散，提供了不同结构相中的扩散系数并绘制了迁移路径[12]。这些研究强调了整合计算和实验方法对于理解铁氧体钙钛矿中氧传输的价值。Liu等人回顾了DFT在CL中的应用，指出大多数理论研究关注表面反应能量和氧空位形成能量作为反应性的描述符[13]。Li等人开发了基于DFT的微动力学速率方程理论，以弥合原子级计算与宏观氧化还原动力学之间的差距，使得无需拟合实验数据即可对Fe₂O₃ OCs的还原动力学进行第一性原理计算[14]。Miller等人通过结合DFT和拉曼光谱研究了化学循环气化中钙铁氧体OC的氧解离机制，揭示了Fe–O八面体位点在Fe–O–Ca键之前被还原的顺序过程，其中Ca²⁺阳离子对晶格氧的扩散和传输速率有关键调节作用[15]。最近的研究表明CaFeO₃作为OC具有潜力，其氧空位迁移势垒较低。机器学习分析显示，低原子半径和高电负性的阴离子通过诱导效应显著提高了电压性能，从而增强了氧解离能力[16]。这些性质表明其适用于化学循环应用。

尽管钙钛矿中氧相互作用的动力学已被广泛研究，但直接将宏观动力学测量与原子级能量势垒相关联以明确量化体相扩散与表面反应的相对权重仍然是一个重大挑战。为了弥合这一差距，需要一个能够控制表面和体相过程的模型系统。在这里，我们选择CaFeO_3-δ（CFO）钙钛矿作为这样的模型系统，通过综合计算和实验方法研究其氧解离动力学（即晶格氧在表面的化学重组为O₂，不同于物理脱附）。DFT计算确定了体相中的氧空位形成和扩散过程以及表面O₂解离能量。这些计算通过热重分析的动力学建模和凸优化得到的宏观活化能量进行了验证。通过直接比较体相和表面能量势垒与实验动力学，我们定量确定了限速步骤，并为设计高性能钙钛矿氧载体建立了机制基础。

章节摘录

方法论

本节详细介绍了研究中采用的方法论，包括参数设置、模型构建考虑、关键限制和基本公式。旨在提供对方法论选择及其基础的全面理解。有关完整的方法论细节和扩展结果，请参阅补充信息。

氧解离行为的第一性原理计算

本节使用DFT计算控制CFO中氧解离的关键动力学参数。研究了体相氧空位形成能量和氧空位扩散势垒。此外，还计算了氧在表面结合成O₂的过程的能量势垒，为理解氧解离机制提供了原子级基础。

氧解离行为的实验验证

在本章中，使用TGA研究了CFO的氧解离行为。选择这种技术是因为它可以直接通过温度编程条件下的重量损失来测量净氧释放率，从而得到一个可以与DFT计算的能量势垒直接比较的单一宏观活化能和前指数因子。详细分析了受控气氛下的质量变化与温度之间的关系，揭示了其氧

通过凸优化的动力学分析

在本章中，分析了CFO中氧解离过程的动力学特性，并使用实验数据和数据驱动的凸稀疏优化提取了关键动力学参数。在不同加热速率下，通过凸优化计算参数，得到了活化能和前指数因子的准确值。这种数据驱动的优化方法允许有效处理实验数据并确定关键动力学参数

结论

本研究系统地研究了CaFeO_3-δ中的氧解离动力学和氧解离机制。主要发现总结如下：

第一性原理计算研究了CaFeO_3-δ晶体内的点缺陷扩散行为。研究发现，晶格O原子沿[010]方向通过空位机制扩散时的活化能最低，为0.50 eV。沿[100]方向扩散时的活化能增加到0.56 eV

CRediT作者贡献声明

张浩：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。王坤：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念化。张凌曦：项目管理、资金获取。谢华清：监督、资金获取。王春：验证、软件。任琳：形式分析。齐浩宇：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（72192830, 72192831）、国家自然科学基金（52276102, 52476181）以及111项目（B16009）的支持。