在操作过程中量化锌电极上气体生成以及沉积/剥离过程的技术

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：In-operando techniques to quantify gas generation and deposition/stripping processes on zinc electrodes

　　

丹尼斯·Y·W·余（Denis Y.W. Yu）|段巧辉（Qiaohui Duan）|塞巴斯蒂安·德温特（Sébastien De Windt）

能源与环境材料研究中心（GREEN），日本筑波国家材料科学研究所，305-0044

摘要

基于水系的锌离子电池产生气体是阻碍其实际应用的主要问题，但气体的产生量以及电极表面的变化情况很少被量化。在这项研究中，我们引入了一种原位电池厚度测量系统来研究在ZnSO₄电解质中Zn-Zn对称电池产生的气体量，并通过3D激光显微镜量化了不同充电状态下电极的粗糙度。在初始静止状态下不产生气体，但随着循环次数的增加，由于沉积/剥离过程导致电极粗糙度增加，气体开始产生，且其生成速率随时间增加。停止循环既不能阻止气体生成，也不会影响其生成速率。研究发现，沉积和剥离过程是不对称的，在初始剥离过程中会观察到较大的凹坑。由于初始凹坑的形成，经过循环后，先剥离电极的粗糙度是先沉积电极的1.5-2倍。增加盐浓度可以减少总气体生成量，这归因于电极表面粗糙度的降低。

引言

锌离子电池（ZIBs）由于原材料丰富，有潜力降低电池系统的成本，使其适用于大型储能应用，例如支持可再生能源[1]。此外，由于锌对环境无害，ZIBs可以替代仍在汽车工业中广泛使用的有毒铅酸电池。ZIBs的定义是基于水系电解质中的锌金属沉积/剥离的阳极反应。尽管最常用的阳极是轧制的锌箔，但文献中也报道了使用其他金属箔作为集流体（如铜[2]、不锈钢[3]、钛[4]）、预先沉积了锌的导电基底（如改性碳布[5,6]、铜箔[7]或锌箔[8]）以及合金锌箔（如Cu-Zn[9]、Al-Zn[10]）的“无阳极”配置。

在水系电解质中，锌金属的稳定性受到许多因素的影响，包括锌枝晶的形成、氢气释放反应（HER）以及绝缘副产物的形成等。大量文献研究了锌的沉积过程，并提出了多种策略，如电解质添加剂和表面涂层，以抑制锌枝晶的形成并延长锌电极的循环寿命[11,12]。许多人认为，通过减轻锌枝晶的形成，HER也会减少，但没有直接证据支持这一点，因为大多数这些测试是在硬币电池中进行的，在这种电池中无法观察到气体生成。一些研究人员使用光学显微镜观察烧杯电池中锌电极产生的气泡，但无法量化气体的生成量[13]。

研究人员在研究锌电极产生气体时面临的主要困难之一是锌沉积/剥离过程与HER的并发和交织。在含有锌的电解质（ZnSO₄）中，阴极和阳极电流主要由锌的沉积和剥离过程主导，而不是在无氧、无锌的电解质中的氢气生成和锌剥离过程。因此，塔菲尔曲线（Tafel curves）和线性扫描伏安法（LSV）曲线描述的是镀层/剥离过程，而不是腐蚀过程。因此，测量腐蚀相关指标（如起始电位）的常见做法是在无锌电解质（如KCl）中进行LSV测试，然后假设在含锌电解质（如ZnCl₂）中也有类似的腐蚀行为。然而，Rana等人的最新工作指出了这种方法的局限性[14]。简而言之，他们使用LSV测量了在1 M KCl中用Pt丝作为对电极的锌箔的HER起始电位为?1.7 V_Ag/AgCl。同时，他们使用扫描电化学显微镜测量了在0.5 M ZnCl₂中用Pt丝作为对电极的HER起始电位为?1.2 V_Ag/AgCl。在后一种情况下，HER起始电位与锌的镀层过程重合。因此，有必要开发其他技术来研究锌氧化还原反应存在时的HER。

到目前为止，研究锌电极产生气体的方法包括差分电化学质谱（DEMS）[15,16]、气相色谱质谱（GC-MS）[17,18]、嵌入光纤中的Fabry-Perot干涉仪用于压力传感[19]、在装有压力传感器的密闭箱中循环烧杯电池[19]或对电池袋[13]或硬币电池[20]进行事后厚度测量。然而，一些技术（如DEMS和GC-MS）需要载气，这使得气体生成量的量化变得困难。此外，HER的量预计与锌电极的电活性表面积有关，而锌电极的电活性表面积在锌沉积/剥离过程中会发生变化，这在之前的文献中通常没有研究。因此，在这项工作中，我们开发了一种简单的原位厚度测量系统，可以测量充电和放电过程中电池袋电池的厚度变化，以研究气体生成量与时间的关系，以及影响气体生成速率的因素。

为了进一步将气体生成与锌电极在充电/放电过程中的形态变化相关联，我们通过扫描电子显微镜对沉积和剥离后的Zn-Zn电极进行了事后分析。此外，还通过3D激光显微镜研究了电极的粗糙度。为此，设计了一种“无隔膜”电池，其中Zn-Zn电极由一个直径为1厘米的1.8毫米亚克力片分隔。可以从电池中取出Zn电极进行事后分析，而无需担心因使用玻璃纤维等常见隔膜而损坏表面。当在“无隔膜”电池中加入参比电极时，也可以独立研究锌沉积和锌剥离过程中的电压曲线。

通过在上部锌电极上打孔并将电池放入透明塑料袋中，将“无隔膜”电池进一步改造成原位光学显微镜电池。通过将电池连接到电池测试仪，可以实时监测底部电极的沉积和剥离过程。

利用这里开发的所有工具，我们研究了使用1 M、2 M和3 M ZnSO₄电解质的Zn-Zn对称电池的气体生成和形态变化。在1 M ZnSO₄电解质中的电池产生的气体量最多。沉积侧呈现出苔藓状的岛屿，而剥离侧则出现凹坑。沉积/剥离过程不对称，气体是从凹坑中产生的。

章节摘录

材料和电解质

从Takeuchi Metal Foil & Powder Co., Ltd.购买的50微米厚的锌金属未经处理直接使用。七水合硫酸锌（ZnSO₄.7H₂O）从Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation购买，并溶解在去离子水中，制备了1 M ZnSO₄、2 M ZnSO₄和3 M ZnSO₄电解质溶液。电解质的pH值、粘度和离子电导率分别用pH计（ToA HM-42X）、粘度计（Toki Sangyo Viscometer TVB-10）和离子电导率计测量

不同电解质下Zn-Zn对称电池的气体生成

对于水系电解质的锌离子电池来说，气体生成是一个主要的技术障碍，因为它可能导致电池膨胀、电解质干燥以及由于pH变化等原因引起的不良副反应。特别是，气体可能是由于水溶剂、锌盐或其他电解质添加剂在锌阳极上的分解而产生的。因此，理解气体生成机制并找到抑制方法对于ZIBs的商业化至关重要。

1 M ZnSO₄下的锌沉积/剥离过程

虽然原位厚度测量系统可以量化电池产生的气体量及其生成时间，但无法确定气体的生成位置及其与表面形态的关系，因为Zn-Zn电池的结构是对称的，但是一侧先沉积，另一侧先剥离。此外，两电极对称Zn-Zn电池的测量电压是对电极和工作电极之间的电压差

结论

为了解决锌电极产生气体的问题，需要开发工具来研究气体何时、何地以及产生多少，以及将其与其他变量（如电极形态和电解质性质）相关联。在这项工作中，我们开发了一种原位电池袋厚度测量系统，可以有效监测和量化气体生成量，并使用原位光学显微镜观察沉积/剥离过程

CRediT作者贡献声明

丹尼斯·Y·W·余（Denis Y.W. Yu）：概念化、形式分析、方法论、项目管理、初稿撰写、审稿与编辑。段巧辉（Qiaohui Duan）：数据整理、形式分析。塞巴斯蒂安·德温特（Sébastien De Windt）：数据整理、形式分析、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了日本国家材料科学研究所的支持。SEM和激光显微镜测量是在国家材料科学研究所（NIMS）电池研究平台进行的。