基于Hamilton液体处理系统自动化快速分离锕系元素的微量溶解-萃取色谱方法研究

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Towards an automated approach for rapid separation of actinides using a liquid handling system

　　

锕系元素(actinides)同位素组成的快速、高精度测定对于核取证(nuclear forensics)、保障监督核查(safeguard verification)及环境评估至关重要，然而这些应用常受限于耗时数日的化学前处理及对专用实验室器皿的依赖。本研究开发了一种微量级溶解与萃取色谱(extraction chromatography)工作流程，将铀(U)、钚(Pu)、镎(Np)和镅(Am)的样品前处理时间缩短至数小时，同时保持适用于高精度多接收电感耦合等离子体质谱/串联质谱(MC-ICP-MS/MS)分析的同位素准确度。研究人员采用0.1 mL UTEVA微量柱对地质物质及标准参考物质(SRM)的小质量分取液(0.2–3 mg)及预消解SRM溶液进行纯化，并在独立实验中使用了AG1-X4柱及堆叠的UTEVA-DGA微量柱。定制的3D打印微量柱及支架安装于改造后的液体处理平台(liquid-handling platform)，在正压下输送试剂，实现了无需专用商业萃取色谱系统的快速自动化微量化学分离。通过对一系列NIST SRM及玻璃标准物质的测试，自动化微量UTEVA分离得到的U回收率为4–111%，Pu回收率为47–110%；虽范围较宽且总体低于手动重力驱动微量柱(分别为30–79%和82–96%)，但自动化分离所得U和Pu同位素比值均在认证值约1%以内。Np和Am回收率较低(通常为16–41%)，表明多锕系元素方案尚需进一步优化。结合定制加工孔板中的微量溶解、3D打印微量柱及MC-ICP-MS/MS分析的全流程可在4小时内完成，证明基于改造液体处理硬件(Hamilton MicroLab)的实验室可适配、平台无关(platform-agnostic)微量化学方法能够为时效性要求高的核取证和保障监督提供高质量的锕系元素同位素比值数据。

论文解读：《Towards an automated approach for rapid separation of actinides using a liquid handling system》

研究背景与意义

自冷战结束以来，锕系元素(actinides)的精确同位素分析在环境监测、公共卫生及核取证(nuclear forensics)中日益重要。传统色谱分离方法多采用重力驱动或专用泵系统，现有商业自动化系统虽能提速但依赖专有硬件和特殊耗材，难以在紧急条件下快速部署。常规宏量顺序柱化学流程常需数日且操作繁琐，限制了通量并引入人为误差。针对复杂基质（如土壤消解液、地质标准物质）同时分离多种锕系元素（U、Pu、Np、Th、Am）的快速、平台无关自动化微量流程尚属空白。因此，研究人员旨在开发一种基于改造商用液体处理系统(Hamilton MicroLab)、结合3D打印(3D-printed)微量柱及微量溶解(microdissolution)技术的微型化萃取色谱(extraction chromatography)工作流程，以实现从样品溶解到MC-ICP-MS/MS分析的端到端4小时内完成，且保持同位素比值准确性。该论文发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》。

主要关键技术方法

研究人员使用太平洋西北国家实验室(PNNL)设施，以NIST标准参考物质(SRMs，含NIST 1646a、2706、2709a、2780a、4350b、4353、4353a、4354等)及地质玻璃标准(TB-Macusani、Basalt B3、AGV-2G、NIST612)为样本队列。关键技术包括：(1)手动重力驱动微量柱(约0.1 mL UTEVA或AG1-X4树脂，由移液枪头改制)校准；(2)Hamilton MicroLab Prep液体处理平台改造，配备加热震荡模块、定制3D打印Clear V4光敏树脂微量柱(内径7 mm，树脂床体积~0.1 mL)及正压(pressure-driven/positive pressure)驱流组件(压缩气体接口+密封件)；(3)定制机加工PTFE 96孔溶样板或商用Axygen聚丙烯96孔板进行微量酸溶(HNO₃-HF-HCl，105℃加热至干后再用3 M HNO₃+10% H₂O₂复溶)；(4)自动进样MC-ICP-MS/MS(Neoma MS/MS)配合去溶剂化进样(Apex Ω或Aridus2)及多离子计数器(MIC, Multiple Ion Counters)/法拉第杯配置测定^234,235,238U、^{239,240,241,242}Pu、²³⁷Np、²³²Th及Am同位素比值，采用样品-标准交叉法(sample-standard bracketing)校正质量偏倚。

研究结果

2.1 手动重力驱动微量柱校准(Manual gravity-driven calibration of small-volume chromatography and extraction columns)

研究人员首先以自制0.1 mL UTEVA及AG1-X4微量柱在重力流下对预消解的NIST SRMs进行U及加标Pu/Np分离。结果显示U回收率30–79%(NIST 2709a可达75–79%)，Pu回收率82–96%，测得的²³⁵U/²³⁸U及²³⁴U/²³⁸U与天然铀参考值吻合(偏差≤1%)，Pu同位素比值符合CRM-137/138认证值，证明微量柱体系可保留同位素完整性，为后续自动化提供基准。

2.2 自动化液体处理的微量溶解与化学(Microdissolution and chemistry using automated liquid handling)

Hamilton MicroLab被改造用于酸分配、样品溶解(15 μL浓HNO₃+10 μL浓HF+10 μL浓HCl，105℃加热摇匀约80–90分钟至干)、再溶解及柱上操作。3D打印柱经异丙醇清洗及UV固化后一次性使用，采用正压(压缩空气经分配盖)驱流以避免真空密封难题并确保各柱流速均一。微溶实验表明定制PTFE板80–90分钟可蒸干，商用Axygen板需约4小时。流程空白显示3D打印部件及溶样板未引入可测U污染(U空白2.4–45 pg)。

2.2.4 萃取色谱(Extraction chromatography)

自动流程中样品于3 M HNO₃+10% H₂O₂中氧化(Pu→Pu(IV), Np→Np(IV))后上0.1 mL UTEVA柱(或AG1-X4柱，或UTEVA上叠DGA树脂)。依次洗脱：Pu用3 M HNO₃+0.01 M抗坏血酸(ascorbic acid, 还原Pu(IV)→Pu(III)不吸附)；Np用2 M HNO₃+0.1 M草酸(oxalic acid, 还原Np(IV)→Np(III))；Th用4 M HCl；U用0.1 M HNO₃；Am(若存在DGA段)用6 M HNO₃洗涤后0.01 M HNO₃收集。

3.1 重力驱动微量柱校准结果(Calibrations of gravity-driven microcolumns)

重力法UTEVA柱对NIST SRMs的U回收30–75%(2709a为75–79%)，Pu回收82–96%，同位素比值准确；AG1-X4柱U回收78%，同位素比正确，验证了微型柱方案可行性。

3.2 微量化学整合(Integration of microchemistry)

自动化单柱(AG1-X4)U回收仅4–39%，换用UTEVA后U回收46–53%(多SRM为21–34%，NIST 2709a较好)，同位素比仍准。双柱堆叠UTEVA/DGA对加标NIST 2709a得U回收54–68%、Pu 47–110%、Np 21–30%、Am 19–37%。Np回收整体偏低(16–41%)，树脂粒径及柱体积影响不显著，指出需优化保留时间改善Np/Am产率。

3.3 微量溶解用于直接同位素分析及微量化学(Microdissolution for direct isotopic analysis and for microchemistry)

TB-Macusani等高硅玻璃及岩石标样经微量溶解后直接测U同位素或经UTEVA纯化，U回收64–85%(个别玄武岩因晶质基质未完全溶解致回收<1%除外)，²³⁵U/²³⁸U及²³⁴U/²³⁸U在不确定度内与参考值一致。改用Axygen板溶NIST 612玻璃U回收76–111%，同位素比正确，证明商用板可作低成本替代。

3.4 同位素准确度(Isotopic accuracy)

尽管自动法回收率低于手动法(因正压缩短接触时间)，但自动分离所得²³⁵U/²³⁸U及Pu同位素比值与手动法及认证值无显著差异(偏差<1%)，表明该流程虽回收率波动大但仍适用于高精度同位素组成测定。

3.6 锕系元素分离与检测时间线(Timelines for actinide separation and recovery)

仅色谱分离步骤约20分钟；预消解样品上柱至MC-ICP-MS/MS完成U/Pu测量约3–3.5小时；含微量溶解(～90分钟)+分离(~20–45分钟)+MS测量全流程可在4小时内完成，较手动法提速约4倍。

讨论与结论总结

研究人员指出：(1)手动法因重力长停留时间获较高回收率(30–96%)，自动法回收范围宽(4–111%)但同位素比仍在认证值1%内，满足常规分析需求；(2)3D打印柱及定制PTFE板未引入污染，商用Axygen板可降本且不影响回收；(3)端到端流程<4小时远快于传统数日手工流程；(4)TB-Macusani等样品全流程<4小时且同位素比准确；(5)自动法较低回收主因正压缩短树脂-溶液接触时间及小体积柱内可能沟流(channeling)，未来拟通过程序化等待步或降流速改善Np/Am产率。该改造Hamilton MicroLab平台结合3D打印微量柱与微量溶解技术，适用于环境监控、公共卫生响应及核取证等时效敏感场景，具备平台无关性、低本底与快速周转优势。

（原文结论直译：研究人员将Hamilton MicroLab系统改造用于锕系元素溶解与纯化，展示了同位素分析的高通量能力。手动方法因较长树脂-溶液相互作用时间通常获得更高锕系元素回收率(30%至96%)，而包含溶解的自动化工作流程产生更宽的总体范围(4%至111%)；尽管自动化方法偶尔产出高于手动方法的回收率，多数自动化结果较低但在两技术间存在大量重叠。尽管如此，自动化工作流程提供常规分析应用足够的回收率并与手动结果一致，同时将U和Pu同位素比值维持在认证值约1%以内。实验室空白试验确认定制3D打印柱及机加工PTFE板未在强酸微量溶解与微量柱流程中引入污染物或损害同位素测量。重要的是，切换至市售Axygen微孔板显著降低费用且不影响样品回收率。自动化系统实现快速溶解与纯化，全U和Pu同位素分析工作流程在少于4小时内完成，相比之下手动方法仅化学分离常需数小时致总处理时间超出自动化流程。六个TB-Macusani玻璃样品的溶解、纯化及分析在4小时内完成，所有样品同位素比值保持在期望值1%内。自动分离回收率低于手动法，主要归因于正压下的树脂-溶液接触时间减少；为提高产率特别是Np和Am，后续工作将在关键上样与洗脱步纳入程序化等待或减少流速。此外，小体积树脂床正压驱流可能促进优先流道形成使溶液非均匀迁移降低有效接触。鉴于可比回收率、经验证的平台无关3D打印耗材性能、处理空白低污染及快速周转时间，Hamilton MicroLab平台适用于需快速可靠同位素分析的研究，其要素支持环境监测、公共卫生响应及核取证等时效关键应用。）