《ChemCatChem》：Site Engineering of MIL-100(Fe) via Atomic Layer Deposition of TiO2 for Photocatalytic Water Splitting
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光催化，尤其是分解水领域，代表了可持续能源生产的一条有前景途径。然而，该领域面临显著挑战，特别是在实现高效电荷分离与传输方面。本研究中，研究人员采用原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）作为精确且可控的方法，通过在高比表面积金属
光催化，尤其是分解水领域，代表了可持续能源生产的一条有前景途径。然而，该领域面临显著挑战，特别是在实现高效电荷分离与传输方面。本研究中，研究人员采用原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）作为精确且可控的方法，通过在高比表面积金属有机框架MIL-100(Fe)上沉积光活性TiO?物种来构建复合光催化剂。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）被用于研究Ti相对于MOF中Fe团簇的空间分布及电子相互作用。TiO?引入对光催化性质的影响进一步通过一系列表征技术进行考察，包括紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV-Vis DRS）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、光电流测量、Nyquist图及Mott-Schottky分析。尽管Ti沉积部分堵塞了MOF孔道，使MIL-100(Fe)的比表面积从1600 m2 g?1分别降至Ti@MIL（1次ALD循环）的830 m2 g?1和3Ti@MIL（3次ALD循环）的155 m2 g?1，但单位面积的水分解活性从0.08 μmol m?2 h?1分别提升至0.12和0.35 μmol m?2 h?1。这些结果证明了ALD作为一种先进且强大的工具，用于MOF基光催化剂的可控理性设计和表面改性的潜力。
光催化分解水是利用半导体材料在光照下直接将水分解为氢气和氧气的清洁可持续技术，该过程无需化石燃料或外部电力即可将太阳能直接转化为化学能，具有资本成本低、反应条件温和和环境影响小等优势，被视为实现大规模无碳氢能生产和支持全球能源转型的关键技术。然而，光催化机制中的核心瓶颈在于电荷复合速率通常远快于电荷向催化剂表面迁移并参与水分解反应的速率，这严重制约了光催化效率。为此，研究人员开发了多种策略以促进光生载流子的分离，包括异质结形成、金属纳米颗粒引入、等离激元电荷分离以及工程化纳米结构设计等，其中Z型（Z-scheme）和S型异质结等架构可同时实现高效电荷分离与强氧化还原电位的保持。金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）因其可调控的电子结构、极高的比表面积以及分子水平上的异质结和缺陷工程可操作性，为实现多样化电荷分离机制提供了高度灵活的平台。尤其值得关注的是，MOFs中光生载流子的寿命报道长于传统金属氧化物，这归因于其大比表面积促进了载流子向催化活性表面的迁移而非体相复合，从而提高了界面反应概率。
在各类MOFs中，基于铁（Fe）的MIL型MOFs，特别是MIL-100(Fe)，因其在水环境中的结构稳定性和适宜的可见光带隙而备受关注。然而，现有研究多采用共沉淀和浸渍等方法将光活性组分引入MIL-100(Fe)，而原子层沉积（ALD）这类精确可控的方法在该领域仍相对未被探索。虽然金属或非金属掺杂及异质结构建是提升电荷分离和光催化性能的常用策略，但关键挑战在于如何在保持MOF结构完整性的同时，确保Ti物种与Fe团簇之间具有足够的近距以有效调控Fe团簇的电子环境并形成Ti-O-Fe界面键。此前大量研究报道了反向合成路线，即先通过溶剂热法形成TiO?颗粒，再通过水热合成沉积数纳米厚的MIL-100(Fe)层，此类体系中TiO?与MIL-100(Fe)层之间的有限界面面积制约了光催化活性的提升。此外，高能短波长辐照激发TiO?中载流子及其向界面迁移的效率问题、MIL-100(Fe)层较差结晶度导致的光生电荷易复合等问题，均使得简单的水热沉积策略未能充分利用光吸收。其他方法如将预合成TiO?粉末浸渍到MOF外表面或独立合成后物理混合等，则难以确保界面处 robust Ti-O-Fe键的形成。相比之下，ALD技术能够在原子尺度精确控制薄膜厚度和组成，为最大化Ti-Fe相互作用同时保持高比表面积界面提供了有前景的策略。
研究人员开展了基于ALD技术的TiO?在MIL-100(Fe)上的可控沉积研究，以解决上述界面工程难题。研究首先系统优化了MIL-100(Fe)的合成条件以获得高结晶度产物，进而通过1次和3次ALD循环制备了Ti@MIL和3Ti@MIL样品，并额外制备了氨预处理样品Ti@NH?/MIL，最终结合显微、电化学和光谱技术全面考察了TiO?在MOF框架中的引入效应。
在MIL-100(Fe)合成优化方面，研究人员评估了多种文献报道的水热合成方法，重点考察了后处理洗涤和真空干燥步骤对最终结晶度的影响。实验表明，甲醇因其小分子尺寸可有效扩散进入MOF孔道溶解残留均苯三甲酸，过夜搅拌洗涤可显著提高结晶度；160°C真空加热处理通过蒸发 trapped溶剂和未反应配体进一步增强了结构有序性。前驱体和结晶剂的选择对粒径和结晶度有显著影响：采用Fe(NO?)?·9H?O或HF与Fe(NO?)?组合时结晶度欠佳，而以铁粉、HF和HNO?组成的体系（1.0 Fe: 0.66 1,3,5-BTC: 2.0 HF: 1.2 HNO?: 280 H?O）可获得最佳结晶度，产物晶粒尺寸约569 nm，超过50%的颗粒分布于0.6-1.6 μm范围内。
TiO? ALD沉积在40°C下进行以避免TiCl?及副产物HCl对MOF框架的腐蚀破坏。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射显示Ti以簇状形式分散于MOF表面，未见独立TiO?颗粒或团聚体，表明TiCl?直接与MOF表面反应；经过3次沉积后Ti含层更加连续。X射线衍射（XRD）分析证实所有样品均保留了MIL-100(Fe)的特征衍射峰，表明MOF的晶体结构在ALD处理后得以保持，但由于ALD循环次数有限，未观察到长程有序结晶TiO?的生成，沉积的Ti物种以无定形TiO?层或高度分散的Ti-O簇形式锚定于MOF框架。随着Ti负载量增加，衍射峰强度逐渐衰减，表明客体物种或反应性Ti物种的引入导致了局部结构畸变，同时晶粒尺寸呈现渐进式减小，提示TiCl?和H?O前驱体更深的扩散渗透。
氮气吸附-脱附等温线测试显示，原始MIL-100(Fe)具有最高的N?吸附量和BET比表面积；TiO?沉积后吸附容量下降，3Ti@MIL表现出最低的N?吸附量和BET比表面积，证实TiO?沉积部分堵塞了MOF孔道。迟滞环形状从H4型（微孔材料特征）向H2型（具有瓶颈孔的中孔材料特征）的转变，进一步说明了孔道堵塞和新孔形成对织构性质的影响。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析中，3426 cm?1处的宽峰归属于羧酸盐和孔内 trapped水分子的O-H伸缩振动，1711 cm?1处的峰对应于C═O伸缩振动，1628 cm?1和1378 cm?1处的特征峰与Ar-COOR基团的芳香C-H振动和附加C═O伸缩相关。TiO?沉积后FTIR光谱未发生显著变化，仅在620和710 cm?1附近观察到约2 cm?1的小幅位移。拉曼光谱显示，MIL-100(Fe)在200-1700 cm?1范围内的峰对应于Fe-O振动和有机配体相关模式；TiO?沉积后整体峰强降低，100-800 cm?1范围内出现的新峰或宽化特征归属于Ti-O-Ti和Ti-O-Fe振动模式，证实了TiO?的引入。
XPS分析揭示了Ti、Fe等元素在MOF结构中的化学态和空间分布。宽扫光谱中可清晰辨识C 1s、O 1s、Fe 2p特征峰，以及源自HF结晶剂的F 1s微量峰。Ti和NH?暴露后，Ti 2p和N 1s新峰的出现证实了这些元素在MOF表面的引入。定量分析显示，随着Ti沉积循环数从1次增至3次，表面Ti含量相应增加；氨预处理促进了Ti沉积，可能是由于额外碱性位点的形成有利于Ti吸附。Fe 2p窄扫光谱中，TiCl?处理后Fe 2p?/?和Fe 2p?/?均向低结合能方向移动约0.5 eV（1次循环）和1 eV（3次循环），表明Ti物种的近程沉积改变了铁的电子环境，暗示Fe-O-Ti连接的形成；而NH?预处理后再进行TiCl?暴露时未观察到显著Fe 2p峰位移，归因于NH?优先与表面羟基反应，随后TiCl?与新形成碱性位点相互作用，使得Ti不再显著扰动铁中心的电子环境。O 1s光谱中3Ti@MIL样品向低结合能方向宽化约0.5 eV，表明表面金属-氧键合增强，特别是Ti-O-Ti和Ti-O-Fe连接的形成。低能XPS表明MIL-100(Fe)的最高价带顶位于1.82 eV，表面修饰后移至1.50 eV（Ti@NH?/MIL）和1.46 eV（Ti@MIL），这种向低结合能方向的移动指示了Fe-O-Ti界面处电子密度的重新分布和界面电子耦合的形成，而非简单物理混合。
稳态光致发光测量显示，TiO?和NH?表面修饰导致光致发光强度降低，表明电子-空穴复合速率减小、光生载流子寿命延长；伴随约2 nm的逐渐红移，归因于Ti-O-Fe界面相互作用和缺陷相关态引起的局部电子环境微妙变化。紫外-可见漫反射光谱显示TiO?沉积引起轻微蓝移，与TiO?较高的带隙及其在紫外区的优先吸收一致；光学带隙从原始MIL-100(Fe)的2.16 eV轻微增至Ti@NH?/MIL的2.18 eV、Ti@MIL的2.20 eV和3Ti@MIL的2.22 eV。基于价带位移与带隙变化的定性比较，Fe-O-Ti界面形成交错的异质结构型，TiO?导带位于较正电位，有利于光照下电子从MOF向TiO?转移。
光电流测量表明3Ti@MIL的光电流强度约为原始MIL-100(Fe)的四倍，表明显著增强的光敏性和更高效的电子-空穴分离。电化学阻抗谱的Nyquist图中，原始MIL-100(Fe)具有最大的半圆直径，对应最高的电荷转移电阻；TiO?和NH?表面修饰后半圆显著缩小，表明界面电荷转移改善。值得注意的是，Ti@NH?/MIL表现出与3Ti@MIL相似的电荷转移行为，说明NH?处理带来的性能提升与多循环TiO?沉积相当。线性扫描伏安法中TiO?@MIL-100(Fe)显示出显著增加的电流密度，3Ti@MIL和Ti@NH?/MIL具有更高的电流响应。Mott-Schottky分析显示原始MIL-100(Fe)斜率最陡、施主浓度最低，3Ti@MIL斜率最缓、载流子密度最高，表明Ti引入尤其是多循环沉积显著增强了施主密度。
光催化性能评估采用表面积归一化氢气产率进行公平比较。原始MIL-100(Fe)的H?生成速率为0.08 μmol m?2 h?1（相当于128 μmol g?1 h?1）；Ti@MIL增至0.12 μmol m?2 h?1（99.6 μmol g?1 h?1）；3Ti@MIL达到最高的0.35 μmol m?2 h?1，尽管相应的质量归一化速率（54.25 μmol g?1 h?1）下降，这归因于TiO?负载量增加和比表面积降低而非本征光催化效率下降。Ti@NH?/MIL活性略高于Ti@MIL，表明NH?处理引入的表面缺陷或电子修饰有利于电荷传输和抑制电子-空穴复合。
基于上述结果，研究人员提出了光催化H?产生机制：光照下MIL-100(Fe)和TiO?修饰表面被光激发产生电子-空穴对（e?/h?），工程化的Fe-O-Ti界面连接促进定向电荷分离；光生电子高效转移并富集于TiO?侧和界面缺陷态，空穴则优先保留于MIL-100(Fe)框架内，这种空间分离抑制了体相复合并延长了活性载流子寿命；累积的电子逐步还原催化剂表面吸附的质子形成氢气，而光生空穴消耗牺牲电子供体（甲醇）完成氧化还原循环。
研究结论是，ALD被用于在MIL-100(Fe)金属有机框架中将Ti团簇精确沉积于Fe团簇近邻位置。XPS中Fe峰的位移证实了TiCl?直接沉积于MOF表面改变了Fe的电子环境，这种电子相互作用指示了Ti物种的成功引入并暗示Fe中心局部配位或电子密度的变化。包括EIS、光电流测量、Nyquist图和Mott-Schottky分析在内的电化学分析表明，Ti沉积样品相比原始MIL-100(Fe)展现出显著增强的光响应性能。光催化分解水测试进一步验证了ALD修饰的MIL-100(Fe)表面在提升氢气产量方面的积极作用。这些改善表明，通过ALD策略性定位Ti团簇促进了更高效的电荷分离和传输。该工作凸显了原子级表面工程在调控MOFs电子和电化学性质以应用于能源相关方面的潜力。然而，所提出的电荷转移机制主要基于电化学和光谱分析推断，超快载流子动力学和界面电荷迁移的直接观测仍具挑战性。未来工作将聚焦于利用时间分辨光谱技术阐明这些过程、建立确切的带边位置，并将ALD方法拓展至其他MOF体系和功能材料。
