通过电化学方法驱动Cu-Co硒化物异质界面重构，以实现高性能的可充电镁电池

《Journal of Energy Storage》：Electrochemically driven heterointerface reconstruction in Cu-Co selenides for high-performance rechargeable magnesium batteries

　　

徐成|董洁敏|魏婷婷|张艳华|胡希涛|崔斌|张佳欣|曹欣|李建峰|梁明|陈亚楠

中国陕西省西安市西北有色金属研究院多孔金属材料国家重点实验室镁锂材料研究所，邮编710016

摘要

可充电镁电池（RMBs）被视为锂离子电池时代之后最有前景的电池系统之一，然而高性能正极材料的缺乏仍然是其发展的关键障碍。本文提出并展示了一种利用Cu_2-xSe/Co₉Se₈异质结构通过电化学方法驱动界面重构的策略。这种设计的亚稳态异质结构在循环过程中会原位重构为稳定且高活性的Cu₂Se/Co₃Se₄异质界面。这种有目的的重构过程优化了界面性质，从而实现了卓越的性能。最优的CuCo-1.0正极在50 mA g^?1的电流下可提供165.8 mAh g^?1的高可逆容量，并表现出最小的电压滞后。值得注意的是，在200 mA g^{?1?1的高比容量，更重要的是，在500次循环后仍保持79.7%的容量保持率。系统的体外表征和理论计算表明，重构的异质结构促进了电荷转移，增强了Mg2+的吸附，并建立了内置电场，从而加快了离子迁移。这项工作为通过可控的电化学界面重构设计高性能电极提供了新的范例。}

引言

随着全球对电化学储能需求的持续增长，开发和多样化、互补的下一代电池技术已成为科学研究和工业界的关键方向，旨在解决锂离子电池在资源、成本和安全性方面的潜在问题[1]、[2]、[3]。RMBs因其高体积容量（3833 mAh cm^?3）、抗枝晶性质以及镁金属阳极的天然丰富性而成为有前景的候选者[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，RMBs的实际应用一直受到高性能正极材料稀缺的阻碍。二价Mg²⁺与基底晶格之间的强静电相互作用导致高扩散屏障和重复循环过程中的严重结构退化[11]、[12]、[13]。

转化型材料（例如硒化物）可以通过多电子反应提供更高的容量，而相对较弱的Mg²⁺与Se键更有利于可逆反应[14]、[15]、[16]。在各种硫属化合物（O、S、Se）中，硒特别适合用于RMBs。首先，硒的电负性（2.4）低于氧（3.4）或硫（2.5），从而形成更弱的Mg²⁺键，这促进了更可逆的Mg²⁺插入/提取并降低了转化反应的动力学障碍[17]。其次，硒的电子导电性（10^?3 S cm^?1）高于硫（5 × 10^?28 S cm^?1），有利于降低电荷转移阻力[8]。第三，Se^2?较大的离子半径提供了更灵活的晶体结构，促进了Mg²⁺的快速迁移[18]。这些优势使硒化物成为RMBs的有前途的转化型正极材料。然而，这类材料在循环过程中常常会出现不可控的结构退化和相分离，导致容量迅速衰减[8]、[19]、[20]、[21]、[22]。过去十年中，人们投入了大量努力来解决这些问题。对于转化型正极，已经探索了纳米结构化、碳涂层和电解质优化等策略来减轻结构退化[8]。

同时，异质结构正极通过内置电场和协同界面效应被广泛研究，以增强电子导电性和离子传输[23]、[24]、[25]、[26]。最近，异质结构转化型正极成为了一个有前景的方向，其中故意引入异质界面以引导更可逆和结构更稳定的转化反应。例如，将NiS引入CoS形成转化型异质结构已被证明可以有效提高CoS的可逆容量、倍率和循环稳定性[27]。同样，曹等人构建的Cu₉S₅@CuSe异质结构具有独特的优化扩散动力学，实现了高镁存储性能[28]。尽管取得了这些进展，但在电化学驱动力作用下异质结构的动态演变及其对性能的影响仍大部分未被探索。大多数研究关注的是静态的、预先制备的界面，忽略了最终工作界面可能完全不同的情况。

为了填补这一空白，我们提出了一种新策略：主动设计一种亚稳态前驱体异质结构，该结构可以在电化学循环过程中定向重构为更稳定的界面。这与之前报道的Li/Na电池中的电化学诱导被动相变不同，后者通常会导致不受控制的结构演变、容量衰减或可逆性丧失[29]、[30]、[31]。在我们的方法中，我们故意设计了一种亚稳态异质结构前驱体，并期望它将经历定向且可控的重构，形成更稳定和活跃的异质界面。这一点已通过多种微观表征和电化学测试得到证实。

为了验证这种动态界面重构策略，选择了铜-钴硒化物系统作为理想模型，因为它具有独特的协同优势。首先，与硫化物相比，铜和钴硒化物具有更高的电子导电性和更弱的Mg²⁺键，这在动力学上更有利，使它们更适合作为正极基底结构[32]。此外，铜（Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰）和钴（Co³⁺/Co²⁺/Co⁰）的互补多价氧化还原对可以参与多电子转移，为实现高容量提供了坚实的基础。其次，预期会有动力学协同效应：铜硒化物通常具有较高的内在电子导电性，而钴硒化物通常有助于形成坚固的结构框架；因此，它们的结合有望同时增强反应活性和循环稳定性[24]、[32]、[33]。

基于上述分析，我们通过设计和合成一系列铜-钴硒化物（CuCo-x，x是铜与钴的摩尔比，x = 0.6、1、1.6）异质结构纳米材料，实施了动态界面重构策略。系统评估了它们作为RMB正极的电化学性能，并彻底研究了Cu/Co比例对结构、形态和镁存储性能的影响。通过体外结构表征和理论计算，揭示了异质结构从初始的Cu_2-xSe/Co₉Se₈到更稳定的Cu₂Se/Co₃Se₄的演变机制。这种独特的电化学驱动的相变不仅显著提高了电子导电性和Mg²⁺吸附能力，还在界面建立了内置电场，有效促进了Mg²⁺的快速迁移。我们的工作不仅为开发高性能RMB正极提供了一种新颖有效的异质结构设计策略，还为理解电化学过程中异质结构的动态演变机制提供了新的见解和理论基础。

章节片段

结果与讨论

图1a展示了CuCo-x正极材料的制备过程示意图。所得硒化物材料通过X射线衍射（XRD）进行了表征，结果如图1b所示。可以观察到CuCo-1.0样品在26.7°、31.0°、44.6°和52.9°的衍射峰与立方Cu_2-xSe（PDF#06-0680）非常吻合，而其余峰在28.2°、29.6°、33.4°、35.9°、49.4°和52.7°对应于立方Co₉Se₈。这表明

结论

总之，这项工作验证了一种有效的电化学驱动界面重构材料设计策略，用于高性能RMBs。设计的亚稳态Cu_2-xSe/Co₉Se₈异质结构在初始电化学循环过程中可控制地重构为稳定且高活性的Cu₂Se/Co₃Se₄异质界面。这种有目的的重构过程是CuCo-1.0正极表现出卓越性能的基石，它提供了高可逆

实验部分

有关材料和方法的详细信息，请参见支持信息部分。

CRediT作者贡献声明

徐成：撰写——原始草稿，资金获取。董洁敏：撰写——原始草稿，数据整理。魏婷婷：可视化，资源准备。张艳华：实验研究。胡希涛：实验指导。崔斌：方法学设计。张佳欣：验证。曹欣：形式分析。李建峰：撰写——审阅与编辑。梁明：撰写——审阅与编辑，资金获取。陈亚楠：撰写——审阅与编辑，实验指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢秦创源的高水平创新和创业人才项目（QCYRCXM-2023-123、QCYRCXM-2023-148、QCYRCXM-2023-177和2025RC-YJRC-024）、陕西省自然科学基金（2025JC-YBQN-757和2025JC-YBQN-678）、西安市科技计划（25XYJSZX001）以及陕西省财政部的资本项目（编号1301YC2310）的财政支持。TEM测试得到了北京的支持