磁可分离ZnxNi1-xFe2O4纳米催化剂的制备、表征及基于响应面方法的光降解研究

《Results in Surfaces and Interfaces》：A Magnetically Separable ZnxNi1-xFe2O4 Nanocatalyst: Fabrication, Characterization, and RSM-based Photodegradation Study

　　

本研究采用共沉淀法与机械混合法制备了磁性锌镍铁氧体复合催化剂，用于甲硝唑（Metronidazole, MZ）的光催化降解。研究人员通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer, VSM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDX）及X射线元素映射技术对催化剂进行了表征。NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄及Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄的晶粒尺寸通过Scherrer模型估算分别为10.1、4.6和35.0纳米（nm），通过Williamson-Hall模型估算分别为4.3、3.7和18.3 nm。FTIR谱图在400至600 cm^-1区域观察到特征吸收带。SEM分析证实了纳米级形貌，EDX分析显示Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄中元素分布均匀。DRS测量显示NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄和Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄的带隙能（Band gap energies, E_gs）分别为1.59、1.74和1.40电子伏特（eV）。采用响应面方法（Response Surface Methodology, RSM）评估实验变量的综合效应，并通过方差分析（Analysis of Variance, ANOVA）及F检验确认了所提模型的适宜性。当pH值为5、催化剂用量为0.8 g L^-1、甲硝唑浓度为5 mg L^-1时，在70分钟光照下获得了最高的甲硝唑光降解效率。

1. **研究背景与问题**
健康的水体是生命的基本要素，因此必须了解水污染物及其去除方法。甲硝唑（Metronidazole, MZ）作为一种在人类和兽医学中广泛使用的抗生素，因其在水生环境中的显著生物危害而备受关注。该药物水溶性强且具有致癌性，为保护水生生物，必须将其从水中去除。在众多水处理方法中，高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其高效率、低成本和环境友好等优点而备受关注。其中，非均相光催化是最有效的方法之一，其原理是催化剂在光照下产生电子/空穴对（e^-/h⁺），进而生成羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O₂^-）等活性物质降解污染物。然而，e^-/h⁺对的快速复合是限制光催化剂效率的主要因素。

本研究选择锌铁氧体（ZnFe₂O₄）和镍铁氧体（NiFe₂O₄）作为基础催化剂。两者均为尖晶石型铁氧体（Spinel-based ferrites），具有合适的带隙、高稳定性、低成本等优点，并且均为磁性材料，便于回收。尽管单一铁氧体具有诸多优势，但e^-/h⁺复合率较高。为此，研究人员通过机械混合的方式将两者复合，旨在通过形成异质结来抑制e^-/h⁺复合，从而提升光催化性能。这种机械混合方法相较于化学合成法，能更精确地控制两组分的摩尔比，确保混合均匀性，并避免溶液化学带来的复杂问题。

2. **研究内容与方法**
研究人员首先采用共沉淀法分别合成了ZnFe₂O₄和NiFe₂O₄纳米颗粒。随后，通过研磨将两者按不同摩尔比进行机械混合，制备了一系列Zn_xNi_1-xFe₂O₄复合材料。通过XRD、FTIR、VSM、DRS、SEM-EDX和X射线映射等多种表征技术对材料的晶体结构、官能团、磁性能、光学性质、形貌及元素组成进行了系统分析。光降解实验以甲硝唑为目标污染物，在可见光照射下进行。研究采用了响应面方法中的中心复合设计（Central Composite Design, CCD）来设计实验，以pH、催化剂用量、光照时间和甲硝唑初始浓度为关键变量，优化光降解条件。通过方差分析（ANOVA）评估了模型的可靠性，并确定了各因素的显著性及其相互作用。

3. **主要研究结果**
**3.1. 结构与形貌分析：** XRD分析表明，ZnFe₂O₄和NiFe₂O₄均形成了立方尖晶石结构，复合催化剂Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄的衍射峰与两者匹配良好，证实了复合结构的形成。通过Scherrer和Williamson-Hall两种模型计算了晶粒尺寸。FTIR谱图显示了铁氧体尖晶石结构的特征振动带。SEM图像显示复合催化剂由不规则的球形颗粒组成。EDX和X射线映射证实了Zn、Ni、Fe和O元素在复合材料中均匀分布，且比例与设计相符。

**3.2. 磁性能与光学性质：** VSM测试表明，所有样品均具有磁性，复合催化剂Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄的饱和磁化强度（M_s）显著高于单一铁氧体，这归因于其更大的晶粒尺寸和阳离子分布的改变，有利于其磁分离回收。DRS分析显示，与单一组分相比，复合催化剂的吸收边发生红移，带隙能减小至1.40 eV，这增强了其对可见光的吸收能力。通过计算得到了价带（E_VB）和导带（E_CB）的能级位置。

**3.3. 光降解性能与机理：** 初步实验表明，光催化降解是去除甲硝唑的主要途径，且复合催化剂的活性优于单一组分。通过对不同摩尔比复合催化剂的筛选，确定Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄（摩尔比3:1）为最佳光催化剂。响应面优化结果表明，影响甲硝唑降解效率的因子显著性顺序为：pH > 光照时间 > 甲硝唑浓度 > 催化剂用量。在优化条件（pH 5，催化剂用量0.8 g L^-1，甲硝唑浓度5 mg L^-1，光照70分钟）下，甲硝唑的降解率达到了92%。pH值的影响最为显著，这与其影响催化剂表面电荷（零点电荷pH_pzc约为7.84）和甲硝唑的质子化状态（pKa=2.49）有关。

4. **讨论与结论**
**讨论部分总结：** 本研究成功制备了具有磁性的Zn_xNi_1-xFe₂O₄纳米复合催化剂。通过机械混合策略，实现了对两组分摩尔比的精确控制。复合催化剂表现出比单一组分更高的光催化活性和磁性能，这归因于异质结构的形成促进了光生载流子的分离，以及晶粒尺寸和阳离子分布的变化。响应面方法高效地优化了光降解过程，揭示了各操作参数及其相互作用的显著影响。研究证实，通过调控铁氧体组分、复合比例和反应条件，可以显著提升基于铁氧体的可见光响应型光催化剂对难降解药物的去除效率。

**研究结论：** 本工作研究了使用ZnFe₂O₄、NiFe₂O₄和Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄光催化剂在可见光下对甲硝唑溶液的光降解。观察到Zn_0.75Ni_0.25Fe₂O₄催化剂相对于单一组分及其他摩尔比复合材料有显著提升，这与该摩尔比下e^-/h⁺对的高生成速率和更快分离有关。包括XRD、FT-IR和SEM在内的鉴别测试表明催化剂具有高纯度。VSM测试证实了制备催化剂的磁性能，EDX分析验证了所用的摩尔比。XRD和SEM结果证实晶粒尺寸和粒径均在纳米范围内。在四个影响因素——反应时间、pH、催化剂用量以及二元催化剂组分摩尔比中，pH因子由于其对催化剂表面电荷和污染物形态的影响而具有最大影响力。由于该催化剂具有磁性（易于从溶液中分离）以及制备简便、成本低的特点，推荐其用于实际应用。最后，鉴于该催化剂对甲硝唑的高光降解速率，建议将其用于其他药物的降解研究。