二维过渡金属二硫族化合物侧向异质结构中原子级锐利界面的应变工程方法

《Small Methods》：Strain–Engineered Method for Atomically Sharp Interfaces in 2D TMDC Lateral Heterostructures

　　

尽管应变被广泛用于调谐二维过渡金属二硫族化合物（TMDCs）的性能，但其在控制侧向异质结构（LHSs）界面处的硫族交换和合金形成中的作用仍需进一步探索。研究人员在此证明，单层WSe2中的拉伸应变控制着后续MoS2生长过程中形成的界面的原子级锐利度。通过在Al2O3 (0001)上使用两步化学气相沉积（CVD）工艺，高拉伸应变的WSe2抑制了硫族混溶，而应变弛豫的WSe2促进了合金介导的界面演化。密度泛函理论（DFT）计算揭示了拉伸应变如何改变空位形成能、替代能和合金稳定性，而高分辨率扫描透射电子显微镜（HR–STEM）证实了高应变WSe2中的锐利原子界面。这些结果共同确立了拉伸应变作为TMDC异质结构中侧向界面形成的控制参数，并提供了一种通用的应变工程策略，用于可扩展制造精确的二维LHSs以用于电子和光电子应用。

二维过渡金属二硫族化合物（TMDCs）因其可调的光学和电子性能而备受关注，特别是在侧向异质结构（LHSs）中，原子级锐利的界面能够实现平面内结，用于制造高性能的场效应晶体管、p-n结、二极管和光电探测器等器件。然而，在顺序生长过程中，由于前驱体扩散、界面反应、缺陷形成和应变等因素，精确控制界面化学反应极具挑战性。即使微小的界面互扩散或合金化也会改变能带偏移、增加复合或接触电阻，从而降低器件性能。因此，开发一种可靠的方法来控制LHSs的界面质量至关重要。应变工程作为一种调谐TMDCs性能的手段，已被广泛应用于调制能带间隙、光致发光（PL）响应和激子行为，但应变在控制LHSs界面稳定性和锐利度方面的作用尚未被充分探索。本研究旨在探索应变在MoS2-WSe2侧向异质结构界面形成中的关键作用。
研究人员通过系统工程化第一生长WSe2薄片的拉伸应变，揭示了应变在控制后续MoS2生长过程中界面锐利度的作用。研究发现，高拉伸应变的WSe2能够抑制硫族交换，形成原子级锐利的MoS2/WSe2异质结，而应变弛豫的WSe2则导致合金化和界面退化。这一发现不仅为理解TMDCs异质结构界面形成机制提供了新见解，而且提出了一种通用的应变工程策略，可用于可扩展制造精确的二维LHSs，以应用于电子和光电子器件。论文发表在《Small Methods》期刊上。
本研究主要采用以下关键技术方法：首先，通过两步化学气相沉积（CVD）工艺在Al2O3 (0001)衬底上合成具有不同拉伸应变的单层WSe2薄片，利用WO3和Se前驱体的比例梯度调控应变分布；其次，使用光致发光（PL）光谱和拉曼光谱表征WSe2的应变状态和光学性能；然后，在第二步CVD中侧向生长MoS2，形成侧向异质结构；接着，通过高分辨率扫描透射电子显微镜（HR–STEM）直接观察界面原子结构；最后，进行密度泛函理论（DFT）计算，分析应变对空位形成能、替代能和合金稳定性的影响。研究基于实验室合成的WSe2和MoS2样品，没有涉及样本队列。
1. 应变WSe2的合成与表征
研究人员通过两步CVD工艺在Al2O3 (0001)上合成了WSe2薄片。由于WO3/Se比例的空间梯度，上游区域形成高拉伸应变的WSe2（HS–WSe2，应变≥0.7%），下游区域形成低拉伸应变的WSe2（LS–WSe2，应变≤0.5%）。PL光谱显示HS–WSe2的PL峰显著红移（约89 meV），表明存在高拉伸应变；拉曼光谱中E'模式的劈裂进一步证实了应变存在。PL线宽均匀，排除了缺陷密度差异的影响。
2. 侧向异质结构生长
在第二步CVD中，研究人员从WSe2薄片边缘侧向生长MoS2。对于HS–WSe2，PL映射显示WSe2和MoS2发射空间分离，界面处没有中间特征，表明形成锐利的侧向异质结。单点PL光谱在结处显示两个清晰的峰（1.60 eV和1.87 eV），分别对应WSe2和MoS2，没有检测到合金相关的发射。相反，对于LS–WSe2，MoS2生长导致WSe2薄片经历化学转变，仅内核保留WSe2，外缘转化为MoS2，中间区域形成WS2_xSe_2(1-x)合金。PL光谱显示不同区域的发射峰对应MoS2、WS2和WSe2。
3. HR–STEM界面分析
HR–STEM图像直接观察了异质结构的原子结构。对于MoS2/HS–WSe2界面，图像显示原子级锐利的结，强度轮廓确认了突变的界面和缺乏合金化。对于MoS2/LS–WSe2界面，观察到对比度变化，表明成分梯度的过渡区域，强度轮廓显示非均匀的原子对比度，表明W原子残留在界面附近，形成钨富集硫化物中间相。
4. DFT计算验证
DFT计算揭示了应变对界面稳定性的影响。随着拉伸应变增加，硒空位形成能单调增加，硫替代能也增加，表明应变抑制空位形成和硫替代。合金混合自由能在高应变下变为正值，表明WS2_xSe_2(1-x)中间相在热力学上不稳定。这些计算与实验观察一致，证实了高拉伸应变通过增加替代能垒来抑制硫族交换。
本研究证明了拉伸应变是控制二维侧向异质结构界面质量和稳定性的关键参数。通过工程化第一生长WSe2的拉伸应变，高拉伸应变WSe2抑制了硫族交换，保持了化学独特的域和原子级锐利的MoS2/WSe2异质结；而应变弛豫或低拉伸应变WSe2则经历逐步的硫替代、混溶和结构转变，导致扩散合金界面和结质量退化。提出的机制得到HR–STEM分析、PL/拉曼表征和DFT计算的支持。这些发现表明，拉伸应变增加了硒空位形成、硫替代和合金稳定化的能量成本。应变不仅作为生长后能带调谐工具，而且在横向外延过程中主动调制界面反应路径。这些结果确立了应变工程作为控制横向二维异质结构界面突变性和稳定性的可行策略，为未来电子和光电子器件的可重复制造精确结提供了可能。