综述：用于超级电容器的功能性纳米结构：金属离子调控、界面工程与杂化技术

《Energy Storage Materials》：Functional nanostructures for supercapacitors: metal-ion modulation, interface engineering, and hybridization

　　法扎尔·乌尔·尼萨 | 沙赫扎德·萨夫达尔 | 穆罕默德·塔希尔 | 米兹娜·纳西姆 | 瓦希德·艾哈迈德 | 穆罕默德·阿马尔 | 丹·卢 | 布什拉·法亚兹 | 梅赫伦·尼萨 | 玛丽亚·艾哈迈德 | 谢扎·穆萨拉特 | 阿卜杜勒·哈西卜·巴蒂 | 陈鹏 | 伊拉姆·阿卜杜勒·加法尔 | 谢米姆·拉姆赞 | 乌马尔·阿里 | 俊戴 | 梁赫
四川大学机械工程学院，智能建造与深部地下工程健康运维国家重点实验室，中国成都610065

**摘要**
超级电容器（SCs）作为一种重要的储能设备，填补了传统电容器和电池之间的空白，兼具出色的功率输出和长循环寿命。本文全面分析了超级电容器电极材料的进展，重点关注了合理设计、合成和结构工程策略，这些策略提升了电化学性能。系统研究了六种关键电极材料，包括碳纳米结构、过渡金属硫属化合物（TMDs）、过渡金属氧化物（TMOs）、黑磷（BP）、量子点（QDs）、MXenes和金属有机框架（MOFs），并基于它们的储电机制进行了探讨。文章强调了混合和复合结构在优化离子传输、电子传导和结构稳定性方面的协同作用。这些结构通过将导电碳材料与金属氧化物或聚合物结合，利用表面面积增加、导电性提升和结构坚固性等协同效应来改善电化学性能。同时，文章也指出了持续存在的挑战，如导电性限制、循环退化以及可扩展制造和环境可持续性等问题，并对新兴的制造技术、电解质和柔性器件配置提供了关键见解。通过整合多学科视角并识别基础研究空白，本文为开发具有商业可行性的、耐用的、环保的超级电容器提供了战略路径，这些电容器可应用于便携式电子设备、电动出行和电网稳定等领域。

**引言**
全球对高效且可靠的储能技术的需求日益增长，这得益于交通运输的快速电气化、便携式和可穿戴电子产品的普及以及间歇性可再生能源的大规模整合[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些发展要求储能设备具备高功率密度、优异的循环稳定性、机械可靠性和快速响应能力[[6]]。在现有的储能系统中，电化学电容器（通常称为超级电容器）因其超快的充放电速率、出色的功率输出和显著的运行寿命而成为不可或缺的组件，特别适用于混合动力汽车、再生制动、电力备份缓冲、电网稳定以及自供电或柔性电子设备[[7,8]]。

超级电容器主要通过两种机制储存电荷：电双层电容（EDLC），即电极-电解质界面处的静电离子积累；以及赝电容，源于快速且可逆的表面或近表面法拉第反应[[9,10]]。EDLC型电极（通常是多孔碳）具有出色的循环寿命和速率性能，而赝电容材料如某些过渡金属氧化物/硫化物、MXenes、氧化还原活性聚合物、特定缺陷工程碳和异质结构二维材料则通过氧化还原过程提供更高的比电容[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。由于这些机制，超级电容器可以实现高功率密度、快速充放电和长运行寿命，使其在再生制动、电力备份[[18]]、电网缓冲和柔性电子设备[[19], [20], [21]]方面具有很大吸引力。然而，与电池相比，其相对较低的能量密度仍是一个关键限制，因此迫切需要开发具有优化离子可及表面积、电导率、孔隙率和结构稳定性的先进电极材料。

为了解决这一限制，人们投入了大量努力开发具有更大离子可及表面积、电导率、氧化还原活性、孔隙率和结构稳定性的先进电极材料。过去十年中，研究了多种纳米结构材料作为超级电容器电极，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、掺杂异原子的碳、过渡金属氧化物和硫化物、过渡金属硫属化合物（TMDs）、MXenes、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）衍生的碳、黑磷（BP）以及量子点（QDs）[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。同时，结构工程策略如缺陷创建、层间扩展、孔结构控制、异质结构形成、表面功能化和三维支架设计也被证明可以改善离子传输、电子转移、电解质可及性和电化学耐久性[[30], [31], [32], [33], [34]]。尽管取得了显著进展，但目前的相关文献仍存在重要局限性。许多综述仅关注单一材料类别（如碳[[35]]、TMDs[[36]]、MXenes[[37]]或MOF衍生材料[[38,39]]），因此对整个超级电容器领域的理解较为片面。此外，许多讨论集中在合成方法和重量电容值上，而对实际因素（如质量负载、电极厚度、测试配置、面积和体积指标、可扩展性以及长期器件行为）的关注不足。因此，很难提取出将纳米结构材料与实际器件性能联系起来的通用设计原则。

一个主要问题是缺乏一个统一的框架来解释不同材料如何克服共同的电化学挑战。在各种超级电容器电极中，几个反复出现的限制因素继续影响着性能，包括在密集或堆叠结构中的离子传输缓慢、电导率不足、重复循环过程中的结构退化，以及材料内在属性与实际双电极器件行为之间的不匹配[[39], [40], [41]]。这些挑战仅靠材料本身难以有效解决，需要从机制角度出发，将结构、化学和界面设计与电化学功能联系起来。

在本文中，通过三种跨领域策略来探讨这些问题：金属离子调制、界面工程和混合化。金属离子调制包括成分调节、价态控制、缺陷介导的离子调控以及层间或晶格修改等方法，以改善不同电极的氧化还原活性、电导率和电荷存储动力学。界面工程是指有意设计电极-电解质和固体-固体界面，包括异质界面、表面终止、功能团和导电接头，以减少电荷传输阻力并提高离子可及性。混合化涉及结合互补材料，如碳与金属氧化物、硫化物、聚合物、MXenes或框架衍生相，以实现快速电子传输、丰富的活性位点、结构韧性和改善的电化学稳定性。

利用这一框架，本文对与高性能超级电容器相关的主要材料进行了比较和全面讨论。本文不仅将它们作为独立类别呈现，还强调了它们的结构特征、合成路线、缺陷化学、孔隙层次和界面相互作用如何影响电荷存储机制和器件指标。特别强调了理解材料内在行为与实际电化学输出之间的关系，尤其是在实际质量负载、双电极测试和应用导向的操作条件下的关系。本文还考虑了可扩展制造策略和器件架构在现实应用中的重要性。溶液处理、水热生长、模板法、喷涂涂层、直接墨水书写、冷冻铸造以及无粘合剂或独立电极组装等方法对于将实验室材料转化为实用超级电容器技术越来越重要。这对于对称、非对称、混合、柔性及可穿戴超级电容器系统尤为重要，因为这些系统的电化学性能必须与机械稳定性、可制造性和长期可靠性相平衡。

通过结合材料层面的进展、基于机制的解释和器件层面的考虑，本文旨在为下一代超级电容器电极的设计提供更连贯的视角。本文还指出了当前面临的挑战，包括有限的体积性能、二维材料的堆叠问题、电解质不兼容性、循环引起的结构退化以及电化学指标报告不一致等问题。通过这些讨论，本文旨在阐明金属离子调制、界面工程和混合化如何作为互补策略，共同推动具有商业相关性的高性能超级电容器的发展。图1展示了这三种核心设计策略（金属离子调制、界面工程和混合化）在主要电极材料中的应用，引导读者了解后续章节中发展的相互关联的主题。

**超级电容器基础**
本节简要总结了理解后续关于金属离子调制、界面工程和混合化讨论所需的关键电荷存储机制和材料设计原则。超级电容器通过两种主要机制储存能量：EDLC和赝电容，每种机制都受不同的离子-电极相互作用控制。了解这些机制的历史发展对于现代电极工程至关重要。

**用于超级电容器电极的碳化合物**
对于基于碳的材料，本节说明了如何利用金属离子调制、界面工程和混合化策略来提升不同机制下的电极性能。这些方法改善了电导率，调节了离子传输，并在快速充放电过程中保持了结构完整性，为后续材料（包括TMDs、TMOs和MXenes）的设计提供了原则[[25,30,36]]。

**过渡金属硫属化合物（TMDs）**
这里将TMDs作为一个模型家族，展示了如何结合金属离子调制（相和缺陷控制）、界面工程和导电支架的混合化来克服层状电极中的低内在导电性、堆叠问题和器件级别的可扩展性限制。基于上述原理，TMDs受到关注，因为它们独特地结合了层状结构、可调电子相和丰富的边缘位点，使得EDLC和赝电容性能得到提升。

**金属氧化物**
在讨论个别金属氧化物系统之前，有必要强调为什么TMOs成为最主要的赝电容材料之一。与MXenes和TMDs等二维材料相比，TMOs具有更高的结构多样性、多种氧化态和可调的氧化还原活性，从而实现了更高的理论电容。它们能够形成纳米线、纳米片、空心球和三维层次网络，允许精确调控离子-电子路径。

**黑磷（BP）**
继石墨烯、TMDs和MXenes之后，BP作为一种具有独特各向异性电荷存储行为的二维材料脱颖而出。与各向同性碳材料或金属MXenes不同，BP结合了可调带隙和高空穴迁移率，为柔性超级电容器提供了独特的电荷存储机制。BP是一种层状二维材料，2014年通过机械剥离从其块状形式重新发现，已成为可穿戴超级电容器（FSCs）的有希望的电极材料。

**MXenes**
在讨论了层状二维材料（TMDs和BP）之后，单独讨论MXenes是有意义的，因为它们结合了高金属导电性和可调表面化学性质，使其在高性能赝电容和混合电极架构中极具吸引力。接下来的小节将探讨MXenes的结构、表面终止、电化学性质以及常用的表面稳定策略。MXenes于2011年首次被发现。

**量子点（QDs）**
在纳米级氧化还原活性系统中，QDs因其离散的能级、高缺陷密度和尺寸可控的表面化学性质而脱颖而出，使它们能够在混合电极中同时充当电子介质和赝电容中心。QDs因其尺寸依赖的电子结构、高表面积与体积比以及可调的氧化还原行为而成为下一代电化学储能系统中最通用和最有前途的材料之一。

**金属有机框架（COFs）和共价有机框架（COFs）**
除了基于量子点的策略外，多孔晶体框架（如COFs和MOFs）也成为可调储能应用的另一类主要架构。COFs是具有巨大表面积、可变孔隙率和优异稳定性的晶体多孔材料，由轻质成分通过强共价键构建。MOFs提供氧化还原活性位点、结构多样性和可调的电子特性。

**沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）**
继COFs和MOFs之后，与高性能超级电容器相关的另一类重要多孔晶体框架是ZIF家族。ZIFs以其结构可调性和电化学多功能性而闻名，继承了沸石的坚固拓扑结构，同时保持了MOFs的设计灵活性，由过渡金属节点（通常是Co2+或Zn2+）与咪唑酸盐连接器协调组成。这些框架的表面积通常超过1000 m2/g。

**混合组成和复合材料**
虽然单个电极材料类别（碳、TMDs、MXenes、MOFs/COFs、BP和QDs）各自具有独特优势，但没有任何一种材料能够完全满足高电容、快速离子传输、长循环寿命、机械柔韧性和安全性等相互关联的要求。因此，研究领域逐渐转向混合组成，通过多种材料类别之间的结构、电子和化学协同作用实现单一组分系统无法实现的功能。

**纳米结构技术**
纳米结构技术旨在纳米尺度上控制物质，其中物理和电化学性质强烈依赖于尺寸和形态。通过操控原子组装、孔隙率和表面化学，这些技术能够精确控制离子扩散路径、电子传导和机械柔韧性，这对于高性能和可穿戴能源设备至关重要。广泛使用的策略包括溶胶-凝胶工艺、模板辅助法等。

**实际器件指标和测试条件**
尽管文献中报告的许多数值令人印象深刻，但由于性能强烈依赖于测试配置和电极架构，直接比较不同研究往往很困难。特别是在低质量负载、薄电极或三电极配置下测量的电容和能量密度经常高估了实际器件的性能，因为较厚的电极和更高的活性材料负载会导致更长的离子传输路径。

**总结与未来展望**
超级电容器的最新发展为高性能、可持续和多功能储能系统开启了新时代。从传统的碳基电极向新兴的二维和混合架构的演变，通过将电双层（EDL）存储与快速的伪电容过程相结合，显著提高了能量和功率密度。碳纳米结构（如石墨烯和碳纳米管）由于其卓越的导电性、机械强度而仍然处于基础地位。

作者贡献声明：
Fazal Ul Nisa：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿创作、可视化、软件开发、项目管理、数据分析、形式化分析、数据管理、概念构思。
Shahzad Safdar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿创作、可视化、验证、形式化分析、数据管理、概念构思。
Muhammad Tahir：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件开发、数据分析、形式化分析、数据管理、概念构思。
Mizna