可扩展的动力学建模技术：用于水热液化过程以实现商业化应用

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Scalable kinetic modeling for hydrothermal liquefaction towards commercial application

　　

王志涵|王梓欣|萨布丽娜·萨默斯|舒沃·保罗|达武德·米尔扎伊|张圆辉

伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校农业与生物工程系。美国伊利诺伊州厄巴纳市宾夕法尼亚大道1304号，邮编61801

摘要

水热液化（HTL）的放大受到动力学复杂性和尺度依赖性传输现象的限制，此外还有资本成本的问题。一个能够整合不同空间和时间维度数据的稳健可扩展模型可以成为加速HTL应用的强大工具。在这项研究中，我们开发了一个可扩展的动力学模型，该模型将实验室规模和试点规模的HTL反应器性能联系起来。该模型包含一个集总的动力学网络，用于控制反应参数和路径。为了考虑尺度依赖性效应，引入了全局和特定路径的因子来校准实验室规模的批量反应和试点规模的连续流反应。校准后的模型显著提高了HTL对复杂有机废物流在试点规模的预测性能。机制分析表明，生物原油与水相的相互作用影响了净油产量的敏感性，有效地起到了动力学缓冲的作用，而原料组成决定了油形成的严重程度和降解路径。这项工作为HTL建模提供了一个机制框架，并为原料选择和过程优化提供了可行的见解。

引言

水热液化（HTL）作为一种将湿生物质转化为高能量密度生物原油的方法，同时减少了对化石资源的依赖，已经显示出巨大的潜力[1]，[2]。通过在高温压缩水中进行反应，HTL能够直接处理多种类型的湿生物质，包括藻类、木质纤维素材料、污泥和有机废物[2]。放大对于HTL的成功应用至关重要。已经开发了多种建模方法来预测HTL的性能和产品分布，包括经验相关性模型、基于回归的模型，以及更注重机制的框架，这些框架明确考虑了反应路径和操作条件[3]，[4]。鉴于原料组成的多样性和HTL产品的化学复杂性，集总动力学模型受到了特别关注[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。这些模型使用有限数量的伪成分和主要反应路径来表示复杂的反应网络，同时保持了计算的可行性和物理的可解释性。通过表征包括生物原油、水相产物、气体和固体残渣在内的主要产物相在反应温度和停留时间下的行为，集总动力学模型为分析不同原料组成和操作条件下的HTL反应行为提供了一个实用且可解释的框架[12]。

动力学参数通常被视为反应系统的固有属性。然而，从实验数据中推断出的有效动力学参数可能对反应器规模敏感，因为反应和传输现象是尺度依赖的[13]，[14]，[15]。将HTL系统从实验室规模放大到试点和工业规模单元时，不可避免地会引入反应器尺寸、流动配置、热量和质量传递以及停留时间的变化[16]，[17]。这些与传输相关的效应可能会改变竞争反应路径的相对贡献，改变相间相互作用，并修改表观过程严重程度，即使名义温度和压力条件保持不变[18]。因此，表观反应动力学可能与实验室规模的预测有所不同。文献中提出了不同的策略来解决这种复杂性[19]，[20]，[21]，[22]。认识到内在反应机制和尺度依赖的表观动力学之间的区别，强调了跨尺度建模框架的必要性。这些方法试图在系统地考虑反应器规模传输现象对观察到的HTL性能影响的同时，保持机制的一致性。因此，开发跨尺度的动力学描述对于HTL研究和应用至关重要。

HTL中的反应网络由多个竞争和相互连接的路径组成，这些路径共同控制着生物原油的形成和产品分布。虽然HTL的整体性能是通过汇总的产品产量来评估的，但潜在的反应路径在净生物原油产量上的影响可能有显著差异[23]。操作条件的变化可能会选择性地放大或抑制特定路径，从而影响油形成的程度和稳健性[24]。连接不同产物相的路径需要特别关注，因为它们介导了相界之间的化学反应和质量传输[25]。由于这些路径依赖于温度、停留时间和传输现象，它们比纯相内反应更可能表现出对尺度依赖性效应的敏感性[26]，[27]。因此，理解这些路径的作用对于开发能够描述不同反应器规模下HTL行为的动力学模型至关重要。

在这项研究中，我们开发了一个跨尺度的动力学框架，以连接实验室得出的HTL动力学和试点规模的HTL操作。使用文献数据建立了一个集总反应网络，并随后使用来自不同食物废物的试点规模HTL数据进行了校准。为了系统地评估反应系统，采用了路径级敏感性分析来识别主要反应路径，而基于通量的分析用于检查特定路径对产品分布的影响。所提出的框架提供了三个主要贡献：1）它将HTL集总动力学建模从单尺度参数拟合扩展为一个可转移的框架，将实验室得出的动力学参考与试点规模反应器性能联系起来；2）它引入了一种分层的表观动力学校准方法，将化学动力学结构与反应器规模的水动力和传输效应分离。全局缩放因子捕捉了表观动力学水平的整体变化，而特定路径的因子描述了各个反应路径与这种全局行为的偏差；3）它展示了可逆的相间交换如何调节净油积累，从而识别出试点规模HTL系统中的动力学缓冲行为和原料组成依赖的相重新分布。这些改进支持了试点规模产品产量的预测，并为复杂有机废物流的尺度依赖性HTL行为提供了机制上的见解。

章节摘录

动力学模型开发

动力学反应网络旨在表示集总HTL产物相（包括生物原油油、水相产物、气体和固体残渣）之间的主要转化路径。该网络结构基于编译的实验数据集中的质量平衡观察到的产品演变趋势，以及对HTL反应行为的理解。所得到的反应网络如图1所示。

网络中的每个反应路径都假设遵循

实验室规模HTL的数据集特征和动力学行为

为了捕捉内在的生化反应动力学行为，使用了来自多种文献的数据集而不是单一的实验系统来开发模型。HTL原料的生化组成范围广泛，脂质、蛋白质和碳水化合物的含量为0–100 wt%，灰分含量为0–49.57 wt%（图2a）。这种多样性反映了HTL文献中报道的湿生物质类型的广泛性，并为开发通用模型提供了坚实的基础

结论

HTL的放大是从实验室研究到商业应用的关键过渡。为了应对复杂反应系统中固有的建模挑战，开发了一个可扩展的动力学建模框架，将实验室规模的HTL反应动力学与试点规模的HTL性能联系起来。校准结果表明，在放大过程中表观动力学水平发生了整体变化，强调了考虑反应器规模传输和水动力效应的重要性

CRediT作者贡献声明

王志涵：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理，概念化。王梓欣：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理，概念化。萨布丽娜·萨默斯：撰写——审阅与编辑，可视化，正式分析，数据管理。舒沃·保罗：撰写——审阅与编辑，可视化，数据管理。达武德·米尔扎伊：撰写——审阅与编辑，数据管理。张圆辉：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，正式分析，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢美国农业部（NIFA拨款2023-79000-38974）和美国能源部（合同编号EE0009752）的资助。