一种结合放电等离子烧结（SPS）与搅拌摩擦加工（FSP）的 Mg-4Y-3RE 合金废屑固态回收方法

《Journal of Materials Research and Technology》：A solid-state recycling method for Mg-4Y-3RE alloy scraps incorporating spark plasma sintering and friction stir processing

　　

镁（Mg）合金的低密度使其在交通运输轻量化结构中具有优势，有助于降低能耗与 CO₂ 排放。然而，Mg 合金的制备过程能耗较高且会产生大量废料，从而削弱了 Mg 合金作为绿色材料的优势。研究人员提出了一种结合放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）与搅拌摩擦加工（friction stir processing, FSP）的固态回收方法，用于回收机械加工过程中产生的 Mg-Y-RE 合金废屑。在第一步中，SPS 可快速将废屑转变为固结圆盘，但所得材料中仍存在粗大晶粒、第二相以及较大孔隙。随后经 FSP 处理后，动态再结晶（dynamic recrystallisation, DRX）使晶粒细化至约 1.2-3.0 μm。粗大第二相部分重新溶解进入基体并发生再分布。孔隙尺寸与体积分数均降低，从而获得了更加致密的圆盘。FSP 态圆盘表现出 190.3 MPa 的屈服强度（yield strength, YS）和 3.8% 的延伸率（elongation, El）。进一步时效后，YS 提高至 226.5 MPa，而 El 降低至 2.2%。该回收材料的力学性能与铸态及增材制造对应材料相当。该研究为结合粉末冶金与塑性变形实现 Mg 合金固态回收提供了一种可行途径。

该文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，围绕 Mg-4Y-3RE（Elektron 43）机械加工废屑的高值化再利用问题，建立了一种结合放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）与搅拌摩擦加工（friction stir processing, FSP）的固态回收工艺路线。研究背景在于，镁（Mg）及其合金因密度低而在汽车、民航与航天等轻量化场景中具有显著应用价值，可降低服役阶段能耗与 CO₂ 排放；但与此同时，Mg 合金初级生产能耗高、碳排放高，且机加工过程中会产生大量切屑或废屑，循环废料质量可占最终铸件质量的 50%-70%，而现有回收体系中大量废料仍以非功能化回收方式进入其他合金体系，限制了镁工业循环经济的发展。因此，开发能够直接将 Mg 合金废屑转化为性能可用二次产品的低能耗固态回收方法，具有重要工程与环境意义。

现有回收策略主要分为液态回收与固态回收两类。液态回收依赖重熔与再铸造，虽然能够在一定程度上去除杂质，但存在能耗高、CO₂ 排放大以及蒸发烧损等问题。固态回收通常具有更低的能量输入，主要依托粉末冶金和塑性变形两类路径。SPS 代表的粉末冶金方法可快速实现废屑固结，但难以消除粗大第二相与表面氧化膜的不利影响；挤压、等通道转角挤压（equal channel angular pressing, ECAP）、摩擦搅拌挤压（friction stir extrusion, FSE）等塑性变形方法虽有利于破碎氧化层并提高结合质量，但往往需要预压坯步骤。该研究据此提出将 SPS 的快速致密化优势与 FSP 的强塑性变形和组织调控能力结合，以实现 Mg-4Y-3RE 废屑的高效固态再生。

研究人员首先将未经额外清洗和热处理的 Elektron 43 机加工废屑直接装入石墨模具，在 500 °C、最高 35 MPa 条件下实施 SPS，获得厚度约 10 mm 的固结圆盘；随后对其进行多道次 FSP 处理，并进一步实施 200 °C 的 T5 时效以考察析出强化效应。研究结论表明，SPS 可迅速实现高密度固结，但材料中仍保留粗大晶粒、残余第二相、氧化层及较大孔隙；FSP 通过动态再结晶显著细化晶粒，破碎并再分布第二相与氧化层，同时明显降低孔隙率并提高致密度；经时效后，材料中形成强化析出相，强度进一步提升。总体上，该工艺获得的再生材料强塑性组合已可与部分铸态和增材制造态 Mg-4Y-3RE 合金相当，说明该复合固态回收路线具有现实应用潜力。

研究所用主要关键技术方法可概括如下：以 University of Southampton 机械工程系来源的 Elektron 43 铸态材料机加工废屑为原料，先通过 SPS 制备固结圆盘，再采用多道次 FSP 进行二次致密化与组织调控，并进行 T5 时效处理；显微组织表征综合使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）；孔隙与第二相三维分布通过 X 射线计算机断层扫描（X-ray computed tomography, XCT）分析；性能评价采用显微硬度与拉伸测试，并结合断口 SEM 观察建立组织—性能关联。

3.1.1. Mg-4Y-3RE Scrap
研究首先分析了原始废屑的显微组织特征。结果显示，废屑中均匀分布着尺寸达数十微米的粗大共晶相，呈清晰层片状结构，部分颗粒已在机加工变形过程中发生破碎。EDS 表明该类第二相富含 Nd、Gd 及一定量 Y。共晶层片之间及周围还存在尺寸通常小于 1 μm 的细小立方状富 Y 相。基体局部亮区中 Y 和 Nd 含量相对较高。EBSD 结果进一步表明，废屑处于重度塑性变形状态，具有明显晶内取向偏差、强烈剪切带以及多种典型孪晶界，包括 38°、56° 与 86° 等特征错配角边界，同时低角度晶界（low angle grain boundaries, LAGBs）占比较高。该部分说明原始废屑组织复杂、变形储能高，为后续再结晶与相变提供了基础。

3.1.2. SPSed Mg-4Y-3RE
经 SPS 后，废屑被固结为圆盘。SEM 与 EDS 结果表明，原始粗大富稀土共晶相仍然保留，但尺寸和体积分数均较废屑状态有所降低，说明在 500 °C 保温过程中发生了部分溶解。同时出现了富 Y 的网络状薄层结构。进一步 TEM/STEM 与 EDS 线扫显示，该薄层厚度约为 200-300 nm，由大量纳米颗粒组成，而非连续单晶膜；其富含 Y 和 O，中部 Mg 含量升高，表明该层为氧化层相关结构。XCT 三维分析揭示，SPS 态材料除致密第二相外还存在明显孔隙，这一点二维 SEM 难以充分反映。孔隙体积分数为 1.8%，平均尺寸 154.0 μm，沿 SPS 加载轴方向厚度较小、呈片状形貌，且约 20% 的孔隙长度超过 1 mm。第二相体积分数为 3.1%。EBSD 显示，SPS 后形成平均晶粒尺寸 12.9±9.7 μm 的近乎完全再结晶等轴晶组织，GOS<2° 晶粒比例达 93.4%，织构整体较弱且近随机分布。部分再结晶晶粒被氧化薄膜围限在原始废屑区域内部，说明氧化层抑制了晶界迁移。

3.1.3. FSPed Mg-4Y-3RE
FSP 后材料组织发生显著重构。研究人员观察到两类典型区域：一类为组织均匀区，晶粒细小且第二相颗粒在晶内与晶界均匀分布；另一类为组织非均匀区，存在狭窄带状“模糊”区域，表现为更细晶粒、更高密度第二相，并与残余孔隙相伴。原先连续氧化膜在 FSP 后已不可见，转而被破碎、团聚并重新分布为颗粒状氧化物。XCT 结果表明，FSP 使孔隙体积分数降至 0.8%，较 SPS 态下降约 56%；平均孔径降至 35.7 μm，下降约 77%。孔隙仍呈沿加工方向取向的细长弯曲片状，但大尺寸孔隙比例显著降低，且在相邻道次边界附近可见无孔致密区。说明 FSP 不仅实现了孔隙细化与闭合，也重塑了内部缺陷空间分布。

EBSD 对加工区不同位置的系统分析显示，FSP 使晶粒由约 13 μm 显著细化至 1-3 μm。位于搅拌区外层的若干区域晶粒约为 3.0 μm，且 GOS<2° 比例较低，被界定为热机械影响区（thermal mechanically affected zone, TMAZ）；其余区域表现为更充分再结晶的搅拌区（stir zone, SZ），上层晶粒 2.0-2.8 μm，并向下逐步减小至约 1.2 μm，形成梯度细晶结构。局部还存在带状超细等轴晶区域，对应前述“模糊”区域。织构方面，加工区呈周期性复杂异质分布，可归纳为三类：一类具有强基面织构，基面极点垂直于 LD-TD 平面；第二类基面极点主要垂直于 ND；第三类织构相对较弱，甚至呈分裂基面织构。研究据此将织构差异归因于不同位置材料流动路径及相邻道次热历史差异。

3.2.1. Second phase and hardness evolution during the ageing treatment
FSP 再生材料在 200 °C 下进行 T5 时效。硬度测试表明，FSP 态硬度为 83.5±4.7 HV，在 40 h 达到峰值 94.6±4.3 HV，随后随时效延长略有下降。对比 SPS 态、FSP 态及 FSP+时效态，硬度分别约为 72.6±2.7 HV、83.5±4.7 HV 和 94.6±4.3 HV，表明 SPS 后再经 FSP 与时效可实现连续强化。显微组织分析显示，峰时效后晶内出现大量新生析出物。STEM-HAADF、SAED 及高分辨 TEM 共同证实，主要强化相为板条状 β₁ 析出相，其取向关系与 Mg-Y-RE 合金体系既有报道一致。该结果说明 FSP 后的过饱和固溶基体能够在 T5 过程中有效析出强化相，从而提升强度和硬度。

3.3. Tensile tests and fractography
拉伸结果显示，FSP 态材料屈服强度（YS）为 190.3 MPa，抗拉强度（UTS）为 210.8 MPa，延伸率（El）为 3.8%；经 T5 时效后，YS 和 UTS 分别增至 226.5 MPa 和 251.2 MPa，而 El 降至 2.2%。断口形貌表明，FSP 态断口以浅大韧窝为主，而时效后断口韧窝更浅，并出现清晰解理台阶，显示脆化趋势增强。部分 FSP 态试样拉伸曲线中出现应力突降而后继续变形，研究认为这是由于试样局部先行开裂、剩余承载区继续受力所致。断裂路径与 FSP 道次纹理形貌一致，提示残余孔隙在裂纹萌生与扩展中发挥关键作用。研究据此建立了残余孔隙、复杂织构与析出强化共同影响强塑性行为的认识框架。

讨论部分指出，整个回收过程中显微组织演化由高温与变形协同驱动。废屑中的粗大富 Nd/Gd/Y 共晶相主要对应 β-Mg₁₄Nd₂Y 类相，邻近存在的细小富 Y 立方相更可能为 Mg₂₄Y₅。SPS 过程中，共晶相部分溶解，而稳定相得以保留；废屑表面原有氧化层及残余吸附氧在真空烧结中共同促成了富 MgO 与 Y₂O₃ 的层状氧化结构形成。尽管 SPS 可通过热压实现较高相对密度，但仍保留片状孔隙。FSP 阶段，高应变搅拌与摩擦热使共晶相和氧化层破碎、溶解、团聚并再分布，动态再结晶导致显著细晶化，孔隙也被压实、拉伸和重构。局部超细晶“模糊”区则与孔隙边界附近新生纳米氧化物抑制晶粒长大有关。力学性能方面，FSP 强化主要来自细晶强化与固溶强化，时效后则进一步引入 β₁ 析出强化。与此同时，残余孔隙尖端应力集中、横截面织构高度不均以及析出相对基面滑移的阻碍，共同限制了延性。尽管该再生材料的强塑性组合尚不及轧制或挤压态变形镁合金，但已达到部分铸态和增材制造态材料水平，显示出较好的应用前景。

研究结论部分可译为：研究人员采用一种集成放电等离子烧结（SPS）与搅拌摩擦加工（FSP）的固态回收方法，对废弃 Mg-4Y-3RE（Elektron 43）合金进行了回收，将废屑转化为固结圆盘。主要结论如下：其一，废屑中主导第二相为由 Mg、Y 和 Nd 构成的粗大破碎共晶相，废屑组织呈现显著晶内取向偏差、明显孪晶和剪切带等重度变形特征。其二，SPS 后废屑被固结成圆盘，共晶相在高温下部分溶入基体，废屑之间形成厚度约 200-300 nm 的氧化膜层，主要由 MgO 和 Y₂O₃ 纳米颗粒组成；尽管相对密度达到 98.2%，孔隙平均尺寸仍达 154.0 μm，并形成平均晶粒尺寸 12.9±9.7 μm 的再结晶粗大等轴晶组织。其三，FSP 后，共晶相被破碎、再溶解并部分重新析出，氧化层也被破碎、团聚并再分布；组织可分为均匀区和非均匀区，后者含有带状“模糊”细晶区、致密氧化物纳米颗粒及残余孔隙；尽管如此，孔隙率仍降低约 56%，相对密度提升至 99.2%，孔隙平均尺寸降至 35.7 μm。其四，FSP 圆盘加工区形成自下而上的梯度细晶组织，平均晶粒尺寸为 1.2-3.0 μm；织构复杂，但可大致划分为 3 类，即受肩部和探针底部影响形成的强基面织构区、受探针侧面影响形成的中等基面织构区，以及由相邻道次热影响诱发的弱基面或分裂基面织构区。其五，FSP 态材料的 YS、UTS 和 El 分别为 190.3 MPa、210.8 MPa 和 3.8%；进一步 T5 热处理后形成细小板条状 β₁，使 YS 和 UTS 分别提高至 226.5 MPa 和 251.2 MPa，而 El 降至 2.2%。与轧制和挤压材料相比，再生材料延性相对较低，主要归因于尖端残余孔隙和材料内部显著织构差异；但其强塑性组合已可与部分铸态和增材制造产品相比，尽管仍低于变形态产品。