《Journal of Membrane Science》：Finely tunable nanofiltration membranes via rigid diamine monomer-modulated competitive interfacial polymerization
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张月华|张一文|王涵|陈贤福|傅凯云|文娟娟|邱明辉|范一群中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京211816摘要单体的分子构型和反应性对于通过界面聚合（IP）制备的纳滤（NF）膜的结构和性能至关重要，因此引入共聚单体是一种有效的方法。然而，混合体系中具
张月华|张一文|王涵|陈贤福|傅凯云|文娟娟|邱明辉|范一群
中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京211816
摘要
单体的分子构型和反应性对于通过界面聚合（IP）制备的纳滤（NF）膜的结构和性能至关重要，因此引入共聚单体是一种有效的方法。然而，混合体系中具有扭曲结构的刚性单体对扩散行为和网络形成的影响尚未得到充分理解。在本研究中，通过调节哌嗪和Adamantane-1,3-二胺的共聚单体比例，精确调控了NF膜的性质，从而实现了可控的孔结构和表面特性。利用分子动力学和密度泛函理论研究了共聚单体之间的竞争行为对扩散速率和交联反应的影响。当共聚单体比例为1:1时，获得了优化的聚合物结构和表面特性，同时聚合过程得到控制，孔径分布也更加均匀。在这种条件下，所设计的膜具有约530 Da的分子量截留值，纯水渗透率为30.3 LMH/bar，并且对多种染料溶液具有优异的脱色性能。这项研究为IP过程中共聚单体之间的竞争行为提供了新的见解，并为制备具有可调结构和性能的NF膜提供了指导。
引言
作为代表性的压力驱动膜技术，纳滤（NF）膜由于其高分离效率、环境友好性和低能耗而受到越来越多的关注[1]、[2]、[3]。与其他制造方法（包括相转化、层叠组装和溶胶-凝胶法）相比，界面聚合（IP）具有操作简单、成本低廉、易于调节以及适合大规模生产等显著优势[4]、[5]。自20世纪70年代以来，IP技术一直被认为是制造NF膜最有效的方法，并广泛应用于各个行业[6]、[7]。
传统的IP过程通常涉及二胺单体的快速扩散，随后在水-油界面发生不可逆的聚合[8]、[9]。因此，聚酰胺（PA）膜通常具有高度交联的网络结构，分子量截留值（MWCO）大约在200至300 Da之间[10]、[11]。然而，NF膜的致密网络结构不足以满足对不同大小分子分离的需求，这限制了其在多个领域的应用潜力[12]、[13]。同时，快速且不可控制的反应容易形成具有高传输阻力的分离层，最终降低膜的渗透性[14]、[15]。
已经探索了几种设计PA膜的策略，包括层间构建、载体改性、单体设计以及水/有机添加剂[16]、[17]、[18]。尽管实施途径不同，但这些方法主要依赖于调节单体扩散行为来制备具有结构定制的选择性层[19]、[20]。其中，使用非传统单体是一种广泛采用的方法。例如，具有较大分子尺寸的刚性单体可以有效抑制交联网络的密集堆积，并已被用于设计PA膜[21]、[22]。然而，非平面单体的增加的立体尺寸效应往往会扩大膜孔径，并导致聚合物链的无序排列，使得小分子溶质的高精度分离变得困难[23]、[24]。
在IP过程中混合不同单体已被认为是调节膜结构的有效策略[25]、[26]。由于共聚单体具有不同的化学极性、亲水性和反应性，它们之间的竞争行为可以同时调节单体扩散动力学和交联网络的形成[27]、[28]。多项研究表明，调节扩散动力学可以影响PA膜的结构。例如，Li等人[29]将氨基酸引入水相以调节活性层的纳米级均匀性和物理化学性质。由于氨基酸在水-油界面的积累，水相单体的扩散得到了有效减缓。由于扩散动力学的控制，膜的MWCO降低，孔径分布变得更窄，同时水的渗透率从8.3 LMH/bar提高到了11.9 LMH/bar。此外，在聚合过程中，不同反应性的单体之间会发生竞争，从而调节交联网络中的共聚单体骨架[4]、[30]。Cheng等人[31]在聚乙烯亚胺（PEI）和三甲基氯（TMC）的IP过程中引入了共聚单体，调节了选择性层结构。哌嗪（PIP）与未反应的酰氯基团的反应导致MWCO增加（约554 Da），而对苯二甲酰氯则形成了更致密的网络，MWCO低于150 Da。
此外，这种调节策略还受到载体孔结构和界面特性的限制，因为它们在膜形成过程中的界面反应中起着关键作用。由于陶瓷膜具有优异的化学和热稳定性，作为IP的载体越来越受到关注[32]、[33]、[34]。此外，陶瓷膜具有狭窄的孔径分布和优异的亲水性，这使得水相单体在表面均匀分布[35]、[36]、[37]。这一特性有望减弱载体的影响，从而增强共聚单体调节策略的效果。
在本研究中，使用哌嗪（PIP）和Adamantane-1,3-二胺（Ada）作为分子构建块，通过陶瓷载体调节PA膜的亲水性和微观结构。一方面，具有扭曲三维结构的Ada分子预计会减缓二胺单体从水相向水-油界面的扩散，从而限制聚合过程并提高膜性能。另一方面，将刚性单体引入交联网络可以抑制聚合物链的密集堆积，调节它们的比例可以精确控制孔径大小。通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算来解释实验结果并揭示潜在机制。这项研究提供了关于IP过程中刚性单体作为共聚单体的新理解，并为高性能NF膜的调节提供了新的见解。
章节片段
材料
内径为8 mm、外径为12 mm的单通道陶瓷载体由南京膜材料工业技术有限公司提供（Al2O3，孔径为100 nm）。TMC（98%）、聚乙二醇（分子量分别为200、400、600、1500、4000 Da）购自Sigma-Aldrich。PIP（≥99%）、Ada（≥98%）和茜素红（≥80%）由Aladdin提供。正己烷购自上海凌峰。木糖寡糖（95%）和D-(+)-木糖（99%）从
通过共聚单体调节NF膜
Ada和PIP分子之间的显著结构差异为在IP过程中调节二胺单体扩散提供了机会。因此，将它们作为共聚单体引入有望定制PA膜的微观结构和功能特性。近年来，具有优异亲水性的陶瓷膜作为PA层的载体受到了越来越多的关注。作为胺单体的储存容器，它可以提供均匀
结论
在本研究中，通过在陶瓷微滤载体上使用IP制备了结构精细可调的NF膜。刚性单体Ada与PIP一起作为共聚单体与TMC反应，调节了扩散动力学和交联网络结构。由于其较大的立体尺寸效应和刚性的疏水基团，Ada的扩散速率和反应性低于PIP，从而形成了具有更高自由体积和更低交联程度的PA网络
CRediT作者贡献声明
邱明辉：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。范一群：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。傅凯云：撰写 – 审稿与编辑、项目协调。文娟娟：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。王涵：实验研究、数据管理。陈贤福：撰写 – 审稿与编辑、资源管理。张月华：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22408162）、江苏省教育厅青兰计划、江西省重点研发项目（20213AAG02022）以及江苏省未来膜技术创新中心（BM2021804）的财政支持。
