采用喷雾热解技术制备的ZrO2纳米晶薄膜的物理性质

《Micro and Nanostructures》：Physical properties of ZrO2nanocrystalline thin films prepared using spray pyrolysis technique

　　

侯赛因·A·埃尔赛德（Hussein A. Elsayed）|阿卜杜勒哈米德·阿尔拜德（Abdelhamid Albaid）|曼苏尔·穆罕默德（Mansour Mohamed）|艾哈迈德·梅哈尼（Ahmed Mehaney）|艾哈迈德·A·阿布德（Ahmed A. Aboud）

沙特阿拉伯海勒大学（University of Ha’il）理学院物理系，邮政信箱2440，海勒（Ha’il）

摘要

通过喷雾热解法在450°C下将ZrO₂纳米晶薄膜沉积在玻璃基底上，通过改变喷雾溶液的体积来控制薄膜厚度，从而获得约186–370纳米的涂层。X射线衍射证实所有样品均为立方相ZrO₂，并显示出随着厚度增加，优先取向从(111)面逐渐转变为(200)面。场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察发现，微观结构从裂纹较多、部分覆盖的层（约186纳米）演变为致密、几乎无裂纹的涂层（约370纳米），表面覆盖率提高，纳米颗粒也更加融合。光学测量显示可见光透射率随厚度增加而系统性降低，而清晰的干涉条纹表明厚度均匀性良好。折射率表现出正常色散，光学带隙基本不受厚度影响，约为5.5–5.6电子伏特，这与立方氧化锆的直接跃迁特性一致。利用Spitzer–Fan方法分析长波长介电响应，得到有效光学载流子密度约为10¹⁹厘米^-3，且具有与厚度相关的阻尼/迁移率变化趋势。电学测量显示接近欧姆的I–V行为，存在热激活导电机制，并分为两个阿伦尼乌斯（Arrhenius）区域：低温下的激活能随厚度降低（0.623电子伏特→0.121电子伏特），而高温下的激活能随厚度增加（最高达约1.27电子伏特），这与从局部低势垒传输向空位限制的高温传输的转变一致。莫特-肖特基（Mott–Schottky）分析确认所有ZrO₂/FTO薄膜均呈n型导电性，平带电位随厚度变化，且施主密度明显受薄膜连续性和界面缺陷影响。电化学阻抗谱进一步表明，较薄和中等厚度的薄膜表现为高阻抗的阻挡层，而最厚薄膜的界面电阻显著降低，表明结构固化后电荷传输更加容易。

引言

氧化锆（ZrO₂）作为一种功能性宽禁带氧化物，因其化学稳定性、机械强度、光学透明性以及相对较高的介电常数而受到广泛研究。这些特性使其在从玻璃保护涂层到微电子和功率器件堆栈中的高k值介电层等各种薄膜技术中具有吸引力，其中泄漏抑制和缺陷控制是核心要求1, 2, 3。基于ZrO₂的薄膜也被用于传感和缺陷工程器件（包括电阻式开关），其中氧空位相关状态控制电荷捕获和电子传输路径4, 5。

氧化锆的一个关键特性是其多晶型（单斜晶系、四方晶系、立方晶系），相稳定性取决于晶粒尺寸、应变、热历史和缺陷化学性质。在薄膜中，亚稳态的立方/四方形态通常由纳米晶化和应力促进，并受缺陷类型和掺杂/缺陷工程的影响6, 7。特别是氧空位起到了有效的“调控作用”，它们有助于相稳定，并引入亚带态，改变光学吸收同时促进缺陷辅助的泄漏和空位介导的传输过程7, 8。

最近针对ZrO₂介电堆栈（MOS电容器[2]和晶体管结构[9]）的研究表明，介电性能不仅仅取决于名义上的高k值；实际上，它受到界面质量和缺陷辅助导电的强烈限制，其中与空位相关的陷阱和势垒形成控制了泄漏、击穿倾向和可靠性2, 5, 8, 10。同时，最近的光学涂层研究将ZrO₂视为高折射率、低损耗的氧化物，其中厚度、致密化和微观结构均匀性决定了多层或玻璃保护涂层中的折射率、色散和传输损耗1, 11。

尽管这两个研究方向都已成熟，但在许多关于喷雾法制备的ZrO₂的报告中仍存在一个重要空白：厚度通常被视为一个处理参数，仅影响光学干涉条纹或表面形态，而(i)织构/结晶度和致密化、(ii)透明/近红外区域的介电响应（通过复杂的介电函数）以及(iii)缺陷介导的电传输/泄漏路径之间的关联变化，并未在相同条件下制备的一系列样品中得到统一解释。这一空白在玻璃上的喷雾热解过程中尤为突出，因为裂纹/覆盖率、密度和优先取向会随厚度显著变化，从而影响光学损耗和电传输势垒。

在现有的制备方法（溶胶-凝胶[12]、溅射[13]、原子层沉积[14]和可扩展的喷雾方法[15, 16]中，喷雾热解法因能在无需真空设施的情况下实现大面积沉积和均匀覆盖而具有吸引力[10]。然而，由于喷雾法制备的ZrO₂薄膜的厚度变化可能导致其性质（覆盖率、裂纹、密度和织构）显著变化，因此将厚度驱动的微观结构变化与光学/介电响应和电传输联系起来至关重要。对于高阻抗氧化物而言，温度依赖的导电性尤其具有信息价值，因为阿伦尼乌斯分析可以揭示传输是由单一激活能还是由与浅陷阱、晶界势垒和深层空位相关状态相关的多个机制共同控制的5, 8, 17。

因此，在本研究中，通过喷雾热解法在玻璃上沉积ZrO₂薄膜，并通过控制喷雾体积来获得厚度一致（约186–370纳米）的系列样品。本研究的新颖之处在于首次建立了(i)相/织构演变与致密化、(ii)光学常数和近红外介电响应（通过ε(ω)和Spitzer–Fan分析）以及(iii)缺陷介导的电传输之间的厚度相关联系，包括识别导电性中的不同低温和高温激活机制。有趣的是，这种综合的厚度系列方法直接关联了喷雾热解ZrO₂的厚度驱动生长和缺陷特性，从而将其与光学涂层性能和偏压下的介电层限制联系起来。

章节摘录

薄膜制备

ZrO₂薄膜通过喷雾热解法沉积在显微镜用玻璃基底（2厘米×2厘米）上。沉积前，基底经过清洗、蒸馏水冲洗并在气流中干燥。前驱体溶液通过将氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）溶解在蒸馏水和乙醇的混合溶剂中制备，然后磁力搅拌至获得清澈均匀的溶液。接着加入5毫升乙酰丙酮（acac）作为稳定/螯合剂。

XRD结果

图1显示了ZrO₂薄膜的XRD图谱。薄膜为多晶态，但整体晶粒结晶度较低，峰强度较低。最薄的薄膜（185纳米）在30.1°处显示出一个小的衍射峰，对应于立方晶系的(111)面（ICDD 49-1642），而在34.49°处有一个非常微弱的(200)峰，相对强度仅约为17%。

随着薄膜厚度随溶液体积的增加，(200)峰的强度显著增强，最终超过...

结论

通过喷雾热解法成功在玻璃基底上沉积了厚度可控的立方ZrO₂薄膜，厚度范围约为186–370纳米。随着厚度增加，薄膜的织构从(111)面逐渐转变为(200)面，微观结构从裂纹较多、部分覆盖的表面演变为致密、几乎无裂纹的形态。这些变化显著影响了光学性能，导致可见光透射率降低...

CRediT作者贡献声明

曼苏尔·穆罕默德（Mansour Mohamed）：撰写初稿，数据整理。阿卜杜勒哈米德·阿尔拜德（Abdelhamid Albaid）：实验研究，数据分析。艾哈迈德·A·阿布德（Ahmed A. Aboud）：指导，数据整理，概念构思。艾哈迈德·梅哈尼（Ahmed Mehaney）：撰写初稿，数据整理。侯赛因·A·埃尔赛德（Hussein A. Elsayed）：审稿与编辑，资源准备，方法学设计，概念构思。

数据可用性

数据可应相应作者的合理请求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究由沙特阿拉伯海勒大学的科学研究部通过项目编号<>资助。