综述：藻类作为石油废水处理中具有前景的可持续技术：作用机制、研究现状与未来展望

《Phycology Journal》：Algae as a promising sustainable technology for petroleum wastewater treatment: mechanisms, current trends and future perspectives

　　

石油废水来源广泛、组成复杂，含有大量对生态环境构成严重威胁的污染物。藻类作为一种天然生物资源，在石油废水处理中兼具可持续修复与资源化的双重潜力。其修复机制涵盖生物吸附与生物积累、酶介导的降解转化以及光驱动协同代谢。通过多种机制的协同作用，可在高效去除污染物的同时，将藻类生物质转化为高附加值产品。本文系统综述了藻类生物修复技术在去除石油废水中各类污染物方面的效能，重点关注其生物修复机制，并深入分析了修复过程中产生的副产物的利用途径。此外，还剖析了藻类生物修复技术在石油废水处理中面临的挑战与未来前景。本综述旨在为开发石油废水处理的生物方法提供有益参考，助力实现可持续用水目标。

引言

石油工业在开采、炼制及相关工业生产过程中会产生大量石油工业废水（Petroleum Industry Wastewater, PIW），其日耗水量在2020年已超过3.99×10⁷立方米，约占全球总耗水量的16%。该类废水含有烃类、芳香族化合物、氨氮、硫化物及多种难降解有机物等复杂污染物，若未经妥善处理排放，将引发水体与土壤污染、生态毒性、食物链传递风险以及急慢性疾病危害。传统物理法（如沉淀、过滤、气浮）可有效分离颗粒态污染物，但对溶解性有机物去除能力有限；化学法（如絮凝、氧化）可广谱去除重金属与有机物，但成本较高且易产生有害副产物；生物法（如活性污泥法、生物膜法）虽运行成本低且环境友好，却易受运行条件限制且处理周期较长。单一技术均存在局限性，实际应用中需基于水质特征进行组合优化。近年来，藻类修复技术因生态友好性与成本效益备受关注，全球油气产出水处理市场预计从2025年的约84.6亿美元增长至2034年，复合年增长率达6.2%，政策驱动下的循环经济与水回用需求为该技术的产业化提供了有利市场环境。藻类作为光合自养生物，不仅能吸收营养盐、吸附污染物，还可通过光降解过程及与细菌的协同作用提升复杂污染物降解效率，且处理后产生的藻类生物质可转化为生物燃料、生化制品等，契合循环经济理念。现有综述多聚焦于物化处理技术，针对藻类在石油废水修复中的作用机制、研究进展与资源化潜力的系统性研究仍显不足，本文旨在全面解析藻类在该领域的多功能机制、技术趋势与集成资源化潜力。

藻类可去除的污染物类型

藻类作为光合活性微生物，可利用废水中的光能及有机物质进行生长代谢，从而促进水体中各类污染物的积累与降解。石油废水中的污染物主要包括重金属、石油烃、氮磷营养盐及其他难降解有机物。

重金属

石油废水中含有的铅、汞、锌等重金属难以自然降解，长期累积会恶化水质并威胁生物与人类健康。藻类细胞壁上富含羧基（─COO^─）、磷酸基（─PO₃^2─）、磺酸基（─SO₃^2─）及氨基（─NH₂）等阴离子官能团，可通过离子交换、络合/配位及静电吸引三种主要机制实现对Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺/Cr⁶⁺等重金属阳离子的高效吸附。除细胞壁被动吸附外，部分藻类还可主动将金属离子转运至细胞内，通过与金属结合肽（如吡咯啉、金属硫蛋白）结合实现胞内解毒与储存。研究表明，藻类对重金属的生物吸附在接触初期20分钟内即可完成80%~90%，最佳吸附pH为弱酸性至中性，最适藻生物量为1~10 g/L，金属离子浓度在10~100 mg/L时去除效率最高。

石油烃

石油废水中的烷烃、芳香烃等难降解石油烃会破坏水生生物细胞膜，影响其生长与免疫机能，甚至导致物种灭绝，经食物链进入人体后可能引发肝损伤、呼吸系统疾病及癌症。藻类通过双重机制去除石油烃：初始阶段依靠疏水性细胞壁相互作用及分泌的生物表面活性剂（如鼠李糖脂、脂肽、磷脂、胞外聚合物）增强烃类的乳化与分散；随后通过氧化酶介导的酶促降解将烃类转化为可代谢中间体，最终经β-氧化与三羧酸循环矿化为CO₂和H₂O，同时为藻类生长提供碳源与能量。研究显示，当石油烃浓度低于2 mg/L时，小球藻属（Chlorellaspp.）生长良好，去除率可达99%以上；浓度升高至6 mg/L时，去除率会下降至98.58%，这与高浓度烃类的细胞毒性效应有关。采用马尾藻（Hormophysa triquetra）介导的银纳米颗粒处理含原油海水时，长链正构烷烃（Ln-alk）、中链正构烷烃（Hn-alk）及多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）浓度可分别从126.34 μg/L、71.36 μg/L、36.32 μg/L降至47.51 μg/L、28.47 μg/L、12.45 μg/L。

氮和磷

石油废水中的氮磷营养盐会导致水体富营养化，降低溶解氧含量，破坏生态平衡，高浓度氨氮具有直接毒性，过量磷则会影响水体自净能力并威胁饮用水安全。藻类对氮磷的高效去除依赖于其作为生长必需宏量元素的生理需求：氮主要以铵态氮（NH₄⁺）、硝态氮（NO₃^─）或亚硝态氮（NO₂^─）形式被吸收，通过谷氨酰胺合成酶/谷氨酸合酶（Glutamine Synthetase/Glutamate Synthase, GS/GOGAT）途径或硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶介导的途径同化为氨基酸；磷主要以正磷酸盐（PO₄^3─）形式被主动转运至细胞内，并快速酯化为ATP、磷脂与核酸等有机组分。该过程与藻类光合作用强度直接相关，光照提供的能量与还原力（如NADPH）是营养盐吸收与同化的驱动力。实验表明，丝状微藻Tribonema sp.在开放光生物反应器中处理石化二级出水时，经过9天培养可将氨氮降至7.9 mg/L、总磷降至0.12 mg/L；普通小球藻（Chlorella vulgaris）在石油废水与标准培养基的混合体系中培养13天后，生物量可达1.6 g/L，氮磷去除率分别达80%与100%；海洋真核微藻Pseudochloris wilhelmii在连续光照条件下，氮去除速率可提升近40%，生物量产率提高3倍以上，最适处理温度为24℃、光照强度为130 μmol photons/(m²·s)。

其他有机化合物

石油废水中的酚类、苯系物、多环芳烃等难降解有毒有机物会对水生生物造成细胞与代谢损伤，苯系物与多环芳烃具有致癌、致畸、致突变特性，长期暴露会危害人类健康。藻类可通过多酚氧化酶、过氧化物酶催化酚类氧化为低毒醌类，进而开环进入代谢池；针对多环芳烃，则通过细胞色素P450单加氧酶与双加氧酶启动芳香环氧化，形成二氢二醇等活性中间体，再经环氧化物水解酶与脱氢酶作用，最终通过β-氧化与三羧酸循环矿化为CO₂和H₂O，该共代谢过程是持久性有机物降解的关键途径。藻类生长过程中引起的pH与溶解氧变化也会加速有机物降解，其中光合作用产生的溶解氧既支持好氧细菌降解有机物，也为藻类氧化酶功能提供必需的O₂。研究发现，Chlorella vulgaris可利用50~1200 mg/L的高浓度酚作为唯一碳源实现完全降解；栅藻Selenastrum capricornutum在接种密度为1×10⁷cells/mL时，4天内对菲（Phenanthrene, PHE）、荧蒽（Fluoranthene, FLA）与芘（Pyrene, PYR）的去除率分别达96%、100%与100%，接种密度越低，达到同等去除率所需时间越长。

藻类修复石油废水的机制

藻类生物修复技术通过吸附、降解与藻菌协同等多重机制，实现对石油废水中烃类污染物与无机化合物的高效去除，兼具环境可持续性、经济可行性与生态兼容性。

生物吸附

藻类细胞壁具有高比表面积与丰富的活性官能团（氨基、羟基、羧基、硫酸基等），是重金属阳离子与有机污染物的主要吸附位点。吸附过程主要通过静电吸引、离子交换与络合/配位三种机制实现，其中细胞壁多糖（纤维素、木聚糖、甘露聚糖、岩藻聚糖等）提供的结合位点起核心作用。该过程通常为快速的表面主导现象，接触初期即可利用大部分吸附容量。扫描电镜与能谱分析证实，藻类细胞表面的官能团可结合高达90%的Cu、Zn等重金属，其相对贡献取决于位点数量与金属离子的亲和性。

生物降解

部分藻类可分泌漆酶、过氧化物酶、细胞色素P450酶、过氧化氢酶与水解酶等特异性酶系，通过氧化还原或水解反应降解多环芳烃与其他复杂烃类。降解过程始于酶对污染物的氧合活化，生成亲水性中间体进入三羧酸循环；胞外多糖可增强污染物分散性以提升其生物可利用性，最终中间体矿化为CO₂与H₂O并驱动藻类生长。Chlorella oculata处理石化废水时，可实现氮磷100%去除，总石油烃（Total Petroleum Hydrocarbons, TPH）去除率最高达27%，显著高于对照组，直接证明了烃类的代谢利用途径。

藻菌协同

细菌与藻类的协同处理构建了基于互利代谢交换的自维持微生态系统，其对污染物的去除效率显著高于单一体系。细菌主要负责降解石油烃、有机污染物及部分重金属，通过代谢作用分解复杂有机物；藻类则通过光合作用吸收CO₂与营养盐，转化为生物质并去除氮磷等富营养化物质。二者形成良性循环：藻类光合产氧驱动细菌的好氧降解过程，细菌呼吸释放的CO₂与代谢产物则为藻类生长提供碳源与营养，大幅降低了外部能源与物料输入需求。在藻菌共生膜生物反应器中，细菌（如Pseudomonas）通过脱氢酶（Dehydrogenase, DH）、醇脱氢酶（Alcohol Dehydrogenase, ADH）与醛脱氢酶（Aldehyde Dehydrogenase, ALDH）等关键酶系逐步降解1,2-二氯乙烷为小分子有机酸，藻类利用这些中间体作为碳源，同时其产氧支撑细菌降解，形成高效互利循环，使1,2-二氯乙烷去除率提升20%。旋转藻类生物膜反应器中的藻菌生物膜对聚丙烯酰胺（Polyacrylamide, PAM）的COD、TOC与TN去除率分别达58%±1.5%、34.5%±1.5%与85%±6.0%，TN去除率显著优于单一细菌系统。

藻类生物修复过程的副产物

藻类修复石油废水不仅可实现污染物净化，还能产生高值副产物，构建“以废治废”的循环经济模式。生命周期评估显示，中试规模的藻类生物质联产生物柴油与沼气系统，净能量比（Net Energy Ratio, NER）达1.23，较传统化石能源与陆地作物产油系统可降低63%的全球变暖潜势（Global Warming Potential, GWP）与55%的淡水富营养化潜势（Freshwater Eutrophication Potential, FEP）。藻类提取物可用于制备耐溶剂纳滤膜，市场价值可达数万元/平方米；藻类残渣可用作有机肥或土壤调理剂，直接经济效益约300~800元/吨，20年成本效益分析的效益成本比为2.61；可溶性有机物转化为生物柴油的同时，剩余生物质还可生产有机酸、蛋白质与沼气，可实现13.2%的能源盈余，亩均年产值可达数十万元。该模式通过废弃物资源化实现了环境效益与经济效益的统一，但需进一步解决系统稳定性、处理成本等技术瓶颈，包括利用多组学技术构建稳定的藻菌功能群落，开发低成本收获工艺以提升大宗副产品的经济性。

挑战与未来展望

藻类生物修复技术从实验室走向工业化应用仍需突破多重瓶颈。核心技术层面：藻菌共生系统在真实废水中易发生不可预测的群落演替