氢诱导的尖晶石NixFe1-xMn2O4通过氧空位技术的CO2捕获与转化：揭示协同机制与反应转变路径

《Journal of the Energy Institute》：Hydrogen-Induced CO2 capture and conversion of spinel NixFe1-xMn2O4 via oxygen vacancy technologies: Unraveling synergistic mechanisms and reaction transition pathways

　　

在本文中，反应性CO₂捕获与转化为整合CO₂减排与碳利用提供了一条有前景的途径，尤其适用于高排放工业过程。在此，研究人员报告了一种缺陷工程化的尖晶石Ni_xFe_1-xMn₂O₄体系，通过氧空位相关的缺陷调控实现氢诱导的CO₂捕获与转化。采用金属氧化物前驱体，通过简单的氧化-焙烧路线合成了尖晶石结构的Ni_xFe_1-xMn₂O₄。在优化条件下（空气中1200°C、2小时），获得了结构明确的尖晶石框架。低温H₂处理生成了氧空位相关的缺陷位点，促进了CO₂吸附与活化，同时部分保留了尖晶石框架。对于Ni_0.5Fe_0.5Mn₂O₄，在经过300°C、30分钟H₂还原和400°C CO₂转化后，T_75%、T_50%和T_25%值分别达到25.03、28.82和34.31分钟。观察到的活性归因于缺陷形成与晶格稳定性之间的平衡：研究人员提出Fe/Mn物种提供氧化还原灵活性，而Ni通过优先占据八面体位点可能有助于尖晶石框架的保持。该材料体系为钢铁制造等高排放领域的集成CO₂捕获与转化提供了潜在基础。未来需要量化氧空位、鉴定碳产物结构，并评估碳平衡、能耗和过程可扩展性。

当前，全球气候变化与净零排放框架将高效CO₂催化转化与碳封存列为可持续化学与资源管理的关键前沿。数据显示，人为CO₂年排放量已超35 Gt CO₂-eq，到2050年可能增至48 Gt以上。尽管各国已制定气候承诺，但累计减排幅度预计仅为基线情景的40%左右。在此背景下，将CO₂转化为高附加值碳基材料成为重要技术路径，兼顾环境可持续与材料创新。现有碳捕获技术（如膜分离、吸收、微生物法等）普遍面临高运行成本与高能耗瓶颈，而基于吸附的物理转化过程更具经济优势。尖晶石型锰镍铁氧化物（Mn-Ni-Fe spinel）作为低成本双功能材料，其可调的B位阳离子（Mn/Ni/Fe）能够通过形成氧空位协同促进CO₂的化学吸附、活化与转化，兼具氧载体与催化剂功能，在集成CO₂捕获与资源化方面潜力显著。然而，现有合成方法（如溶胶-凝胶自燃、共沉淀、微波辅助等）存在反应物成本高、工艺复杂等问题；固相反应法虽性能可调，但需长时机械化学处理与循环氧化还原。此外，尖晶石在CO₂加氢反应中的活性-选择性权衡（如乙醇合成）仍是挑战。因此，本研究旨在通过缺陷工程设计，开发一种新型尖晶石体系（Ni_xFe_1-xMn₂O₄），利用低温氢处理调控氧空位缺陷，实现反应性CO₂捕获与高效转化，并揭示其协同机制与反应转变路径。该论文发表在《Journal of the Energy Institute》。

研究人员开展了以下研究：采用简单的氧化焙烧路线，以金属氧化物粉末（Fe₃O₄、MnO、NiO，购自中国上海阿拉丁化学公司）为前驱体，在空气气氛中于1200°C下焙烧2小时，合成具有Fd-3m空间群的纯相尖晶石Ni_xFe_1-xMn₂O₄（0≤x≤1）。随后，在300°C下对样品进行30分钟低温H₂处理，以生成氧空位相关缺陷位点。在400°C下进行CO₂转化性能测试，通过记录T_75%、T_50%和T_25%（分别对应CO₂转化率达到75%、50%和25%所需时间）来评估催化活性。利用X射线衍射（XRD）分析相变规律，结合形貌演化与元素分布表征，探讨阳离子分布对缺陷形成与晶格稳定性的影响。通过循环实验评价催化剂稳定性与再生能力。关键技术方法包括：（1）氧化焙烧合成技术：将化学计量比混合的Fe₃O₄、MnO、NiO粉末在空气中高温焙烧，通过固相反应形成尖晶石框架；（2）低温H₂还原处理：在300°C下用H₂处理30分钟，在部分保留尖晶石结构的同时引入氧空位缺陷，增强CO₂吸附活化能力；（3）CO₂转化性能测试：在400°C下进行CO₂转化，根据转化时间（T_75%、T_50%、T_25%）量化活性；（4）XRD相分析：跟踪不同焙烧温度与H₂处理条件下的相变过程，确认产物结构。

研究结果如下：

**Morphology evolution and phase transition pathways during the synthesis of NixFe1-xMn2O4（合成过程中Ni_xFe_1-xMn₂O₄的形貌演化与相变路径）**：通过XRD分析发现，当氧化焙烧温度从1000°C升至1300°C（焙烧时间60分钟）时，NiMn₂O₄、MnFe₂O₄与Ni_xFe_1-xMn₂O₄的特征衍射峰强度显著增加。在1200°C时，产物为纯相尖晶石结构（Fd-3m）；1300°C时衍射峰强度进一步升高，表明结晶度提高但未出现第二相。研究者由此得出，1200°C是获得高结晶度、纯相尖晶石的最佳焙烧温度。此外，低温H₂处理（300°C、30分钟）后，XRD图谱显示尖晶石主相仍得以保留，但出现微弱的新衍射峰，归因于氧空位引入导致的晶格微应变及部分还原相生成。

在讨论中，研究人员指出该材料体系的活性来源于缺陷形成与晶格稳定性的平衡。Fe/Mn物种通过可变价态（如Fe³⁺/Fe²⁺、Mn³⁺/Mn²⁺）提供氧化还原灵活性，促进氧空位的生成与扩散；Ni则优先占据八面体位点，有助于维持尖晶石框架的结构完整性。这种协同作用使得低温H₂处理能够在保留主体结构的同时产生足够数量的氧空位，从而显著提升CO₂吸附与活化效率。对于Ni_0.5Fe_0.5Mn₂O₄，在300°C H₂还原30分钟、400°C CO₂转化条件下，T_75%、T_50%和T_25%分别达到25.03、28.82和34.31分钟，表明氧空位调控显著加快了CO₂转化速率。此外，循环实验初步证实催化剂在一定条件下具有可逆性与可再生性，但需进一步量化氧空位浓度、鉴定碳产物结构（固态碳种类）并评估碳平衡、能耗及过程可放大性。未来工作将聚焦于明晰氧空位的作用机制、优化反应条件以实现更高效的负碳利用。

**研究结论（原文翻译）**：本研究证明，可调尖晶石Ni_xFe_1-xMn₂O₄（0 < x < 1）中的氢诱导氧空位能够驱动反应性CO₂捕获与转化，为钢铁相关工艺中的负碳利用提供了一条潜在途径。开发了一种简便的氧化-焙烧策略来合成尖晶石结构的镍铁锰酸盐。在优化条件下（空气中1200°C、2小时），获得了具有明确Fd-3m尖晶石结构的纯相Ni_xFe_1-xMn₂O₄。所得结果…（原文省略部分与结论一致，已在前文体现）。该材料体系为钢铁制造等高排放领域集成CO₂捕获与转化提供了潜在基础。进一步工作需要量化氧空位、鉴定碳产物结构，并评估碳平衡、能耗及过程可放大性。