通过双重交联技术制备的多功能氧化阿拉伯半乳聚糖/N-甲基丙烯酰胺壳聚糖基弹性凝胶，用于传感和能量收集应用

《Carbohydrate Polymers》：Multifunctional oxidized arabinogalactan/N-methylacrylamide chitosan-based elastic gel designed by dual crosslinking for sensing and energy harvesting applications

　　

张洪壮|刘竹兰|李仁爱|吴婷|曹云峰|方贵根

中国林业科学院林产品化学工业研究所，南京，210042，中华人民共和国

摘要

导电弹性凝胶已成为便携式智能可穿戴电子设备、柔性传感器和摩擦电纳米发电机的有希望的候选材料。然而，基于多糖的弹性凝胶通常在机械性能和稳定性方面存在挑战。在这项研究中，我们建立了一个均匀的反应体系，并利用N-甲基丙烯酰胺壳聚糖（N-MAC）与氧化阿拉伯半乳聚糖（OAG）之间的席夫碱反应，以及N-MAC与羟乙基丙烯酸酯单体的共聚反应，开发出一种具有优异机械性能（拉伸强度为2.4 MPa，断裂伸长率为310%，韧性为2.3 MJ/m3）、稳定性和导电性的双网络（DN）弹性凝胶。实验结果表明，该弹性凝胶表现出优异的传感性能，能够准确检测各种变形模式。值得注意的是，该材料在能量收集应用中也显示出很大的潜力。当作为面积为2×2 cm2的摩擦电纳米发电机（TENG）中的摩擦电层时，它能够产生高达160 V的开路电压，成功点亮了26个LED。这些发现充分证明了基于多糖的弹性凝胶作为高性能材料在可穿戴电子设备、智能传感系统和可持续能源转换中的潜力，为满足实际应用需求提供了新的解决方案。

引言

近年来，在可穿戴电子设备和能量收集等领域，对柔性、导电和可持续材料的需求不断增加（Jing等人，2026；Liu、Fan等人，2023；Sheng等人，2025；Wang等人，2025；Xu等人，2026）。然而，传统材料往往在机械性能和生物相容性方面存在局限性（Fang等人，2024；Xu等人，2024；Xu、Liu等人，2025）。基于生物质的凝胶或弹性体由于其广泛的可用性和良好的生物相容性，已成为非常有前景的替代材料。基于木质素的（Li、Yue等人，2024；Ma、Zhong等人，2024；Sun等人，2022）、基于纤维素的（Hao等人，2019；Liu等人，2025；Qiu等人，2025；Wang、Li等人，2022；Zhu等人，2024）、基于半纤维素的（Wu等人，2025；Zhang等人，2022；Zhao、Luo等人，2024）以及其他基于多糖的（Li、Yu等人，2023；Liu等人，2026）水凝胶已广泛应用于可穿戴电子产品、能量收集和生物医学电子领域。然而，由于聚合物链的密度低、聚合物网络不均匀以及分子间相互作用差，这些水凝胶通常具有较低的机械强度和较差的稳定性（Fang等人，2024；Xu等人，2024）。因此，通过某些策略开发具有高强度、优异韧性和稳定性的新型凝胶已成为克服当前技术限制的关键方向。

已经提出了多种提高聚合物凝胶机械强度和韧性的策略，例如加入纤维和织物、构建双网络（DN）、引入牺牲构象或在分子水平上修饰单体、交联剂和聚合物链（Fang等人，2024；Pearson等人，2021；Slootman等人，2022；Wang、Wei等人，2024；Xiang等人，2023；Yang等人，2024）。对于简单的聚合物网络材料，机械性能（如韧性、强度和变形能力）往往存在固有的权衡。共价聚合物网络的弹性有利于材料的延展性，但通常无法同时提高强度和抗裂性（Xiang等人，2020）。强度的增加可能导致变形能力和断裂能量的降低。用纤维和织物增强的材料可以实现高强度和韧性，但使用传统加工方法将其制成复杂形状具有挑战性（Pearson等人，2021；Xiang等人，2023；Yang等人，2024）。此外，减少凝胶中的水分含量可以导致聚合物的密集缠结，从而提高机械强度。然而，单网络（SN）凝胶由于键断裂与粘弹性耗散之间的不成比例关系，仍然表现出较差的抗裂性。相比之下，基于脆性填料网络和可伸展基质网络的互穿DN分子设计提高了键断裂的阈值，显著增强了断裂能量，使聚合物凝胶具有优异的强度和韧性（Shen等人，2025）。在SN凝胶中，微裂纹的扩展最终会导致网络破裂。而在DN凝胶中，柔软的第二个网络连接了第一个网络的碎片，有效抑制了微裂纹的传播。同时，第一个网络耗散了大量能量，实现了强度和韧性的协同增强。此外，研究表明，聚合物之间的强粘附性可以提高材料的耐疲劳性（Steck等人，2023）。这些策略对于设计兼具强度和韧性的基于多糖的凝胶具有重要的指导价值。

多糖占自然界中碳水化合物质量的90%以上，这使它们成为制造可持续材料的有希望的原料。壳聚糖和阿拉伯半乳聚糖（AG）作为来自可再生资源的天然多糖，具有优异的生物相容性和生物降解性（Gao等人，2023；Singh & Kumar，2020）。它们分子结构中的丰富羟基或氨基也为与导电介质的相互作用提供了活性位点。因此，它们被广泛用于导电凝胶的制备（Kim等人，2020；Ma、Zhong等人，2024）。2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）是一种可以进行原子转移自由基聚合的单体（Shi等人，2026）。由其聚合形成的聚（2-羟乙基丙烯酸酯）大分子（PHEA）具有生物降解性，常用于生物工程组织的构建，并在医学领域有长期的成功应用历史（Yang等人，2023）。同时，它具有亲水基团，可以与水共存形成水凝胶，这些水凝胶已被用于调节可食用薄膜和药物载体的性能（Jeong等人，2019；Park等人，2018；Siafaka等人，2016）。然而，作为一种水溶性天然多糖，AG的分子结构主要由羟基组成。这一结构特征决定了它与其他多糖的相互作用主要通过氢键进行，导致分子间连接的稳定性相对较差。壳聚糖作为一种阳离子多糖，在中性溶液中的溶解度较低，通常需要酸添加剂，这可能会污染产品并限制基于壳聚糖的产品的高价值应用。由于AG中的丰富羟基和壳聚糖中的氨基，这两种材料都可以很容易地进行化学修饰。

在这项研究中，我们假设通过对多糖进行化学修饰，可以增强基于多糖的弹性凝胶的强度和稳定性，这也将有助于提高其导电性。过氧酸盐氧化将二醛结构引入AG分子中，从而使其能够与壳聚糖形成席夫碱键。壳聚糖用甲基丙烯酸酐进行了功能化。改性的壳聚糖（N-MAC）不仅在中性水溶液中的溶解度显著提高，而且还获得了进行紫外诱导聚合的能力（Li、Sun等人，2023）。与大多数依赖于物理缠结或永久共价交联的报道的DN系统不同，本研究通过氧化AG（OAG）与N-MAC之间的席夫碱反应以及N-MAC与HEA单体的共聚，构建了一个互穿DN结构。PHEA段可以使弹性凝胶具有优异的柔韧性和变形能力（Li、Li等人，2024）。此外，由于含有大量的羟基和氨基，在干燥过程中凝胶内部形成了大量的分子间氢键和分子内氢键，从而增强了相对柔软和弹性的PHEA网络与更刚性但脆性的壳聚糖-阿拉伯半乳聚糖网络之间的界面强度。凝胶的机械性能可以通过化学组成轻松调节。此外，还向凝胶中引入了铵盐以提供导电性。所构建的弹性凝胶可以用作应变传感器来监测多种人体运动模式，并作为摩擦电纳米发电机（TENG）中的柔性摩擦层来收集机械能并将其转换为电能。图1展示了N-MAC/OAG/HEA DN弹性凝胶的制备过程和性能概述。这项工作有助于基于多糖的弹性凝胶的设计和开发，以及可持续和环保的基于多糖的功能性材料的进步。

章节片段

材料

阿拉伯半乳聚糖从AMETIS Biotechnology Co., Ltd.购买。壳聚糖（CS，分子量=50–60 kDa，脱乙酰化程度≥95%），甲基丙烯酸酐（MA，94%），过氧酸钠，碳酸氢钠，乙酸，2-羟乙基丙烯酸酯（HEA），3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC，65 wt% in H?O）和二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（TPO）均为分析级，从上海Macklin Biochemical Co., Ltd.购买。透析管（分子量

OAG和N-MAC的合成与表征

为了实现我们的策略，首先根据图1a所示的合成过程合成了OAG和N-MAC。FT-IR和1H NMR分析确认了OAG和N-MAC的成功合成。如图2a所示，OAG的FTIR光谱在1730 cm?1处显示出一个明显的吸收峰，对应于–CHO基团（Wang等人，2023）。与壳聚糖的FTIR光谱相比，N-MAC的光谱在1541 cm?1处显示出一个新的特征峰，归因于酰胺II带（N

结论

总之，通过简单的双网络互穿交联策略，设计并制备了一种具有韧性（2.3 MJ/m3）、强度（2.4 MPa）、快速变形恢复和透明度（约90%）的新多功能弹性凝胶。N-MAC不仅可以与OAG发生席夫碱反应形成多糖网络结构，还可以作为大分子交联剂，与HEA单体共聚

CRediT作者贡献声明

张洪壮：撰写——原始草稿，方法学，研究，资金获取，数据管理。刘竹兰：概念化。李仁爱：撰写——审阅与编辑。吴婷：撰写——审阅与编辑。曹云峰：监督。方贵根：监督。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了光电化学材料与器件重点实验室（JDGD-202309）和江苏省研究生研究与实践创新计划（编号KYCX24_1342）的财政支持。