氮化碳负载的单原子催化剂用于光催化析氢的形成与活性机制

《Journal of Materials Chemistry A》：Formation and activity mechanisms of a carbon-nitride-supported single-atom catalyst for photocatalytic hydrogen evolution

　　

单原子催化剂（SACs）以其吸附在载体上的孤立单原子（SAs）为特征，由于活性金属位点的完全利用，作为多种反应的催化剂引起了广泛关注。然而，控制SACs形成及其卓越催化活性的基本机制在很大程度上仍未被阐明。SAC制备中的一个主要挑战在于控制残留SA前驱体并抑制SAs的聚集，尤其是在高金属负载量下。因此，全面理解这些机制对于制定合理的设计原则以克服这些局限性至关重要。在本研究中，研究人员将原位X射线吸收精细结构（in situ XAFS）分析与密度泛函理论（DFT）计算相结合，以阐明这些关键机制。研究人员的发现揭示：（i）成功形成SAC的关键因素是SA前驱体的失稳和中性金属原子形成的抑制；（ii）SACs的高催化活性主要归因于其最大化的表面活性位点数量，并且SAs表现出最优的氢吸附能。这些见解为未来开发多样且高活性的SACs提供了有价值的设计指导。

碳氮化物负载单原子催化剂用于光催化析氢的形成与活性机制解读

**研究背景与问题**

光催化水分解制取绿色氢能（H₂）是下一代清洁能源技术的核心。单原子催化剂（SACs）因其金属原子完全暴露、原子利用率达100%而成为光催化析氢反应（HER）中的研究热点。然而，SACs的制备面临两大关键难题：一是难以控制残留的SA前驱体，二是高负载量下SAs极易团聚形成纳米颗粒（NPs）。此外，SACs为何具有非凡催化活性的根本机制尚不清晰。现有研究多集中于不同金属SACs的活性对比，却缺乏对形成过程中电子结构与配位环境演化的原位观测，以及原子尺度的理论解释。因此，揭示SACs的形成机制与高活性来源，对于理性设计更高效的SACs具有重要意义。

**研究内容与结论**

研究人员以石墨相氮化碳（g-C₃N₄, gCN）为载体，采用光诱导吸附法制备了Pt、Pd、Rh等金属的SACs，并系统研究了其光催化HER性能。通过原位X射线吸收精细结构（in situ XAFS）测量与密度泛函理论（DFT）计算，研究人员阐明了SACs的形成路径与高活性机理。主要结论包括：成功形成SAC的关键在于抑制中性金属原子生成并促进前驱体失稳；SACs的高HER活性主要源于其100%的表面原子利用率，而非单个原子的本征活性高于NPs；不同金属SACs活性差异（Pd > Rh > Pt）归因于氢吸附能（H adsorption energy）的优化。该成果发表在《Journal of Materials Chemistry A》上，为开发高效SACs提供了普适性设计原则。

**关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键技术方法：1）原位X射线吸收精细结构（in situ XAFS）测量，在LED光源（365 nm和405 nm）照射下实时监测Pt L₃-边X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱，追踪SAC制备与光催化反应过程中Pt的电子态和配位键变化；2）密度泛函理论（DFT）计算，使用PBE泛函、Grimme D3色散校正和隐式水溶剂模型（IEF-PCM），分析中间体的Bader电荷、几何结构及氢吸附能；3）时间依赖紫外-可见（UV-vis）光谱，监测H₂PtCl₆水溶液在光照下的光还原分解过程，拟合表观活化能（E_a）。

**研究结果**

**1. 光催化HER活性**

采用光诱导吸附法在gCN上负载了Pt、Pd、Rh的SACs（M SA/gCN），并与传统Pt纳米颗粒催化剂（Pt NP/gCN）对比。结果显示，Pt SA/gCN（Pt含量2 wt%）的HER速率是Pt NP/gCN（Pt含量3 wt%）的1.43倍；按单位Pt质量计算，Pt SA/gCN的HER活性是Pt NP/gCN的2.13倍。研究人员通过透射电子显微镜（TEM）统计Pt NP/gCN的粒径（平均3.1 nm），结合面心立方（fcc）模型计算表面Pt原子比例约36%，并根据此比例计算了单位表面Pt原子的活性，发现Pt NP/gCN表面Pt原子的本征HER活性是Pt SA/gCN中Pt原子的1.28倍。这表明Pt SA/gCN的整体高活性主要归因于其100%的原子利用率，而非单个原子更强的催化能力。

**2. 原位制备与光催化过程的XAFS监测**

在制备过程中，研究人员使用365 nm紫外光照射H₂PtCl₆与gCN的混合液，原位Pt L₃-边XANES显示Pt电子态逐渐负移（从Pt(IV)趋向Pt(III)），FT-EXAFS显示Pt–Cl键（约2.0 ?）逐渐减弱，同时出现Pt–C/N键（约1.6 ?），证实了Pt–Cl解离并与gCN配位形成SAs。在后续光催化反应中（405 nm可见光、水与牺牲剂三异丙醇胺TIPA存在下），Pt SA/gCN的电子态进一步负移至接近Pt(II)，Pt–C/N键强度降低且键长缩短。控制实验表明，这些变化在无牺牲剂或无水时不会发生，且Pt NP/gCN中未观测到类似现象，说明该结构演变是SAs特有的。

**3. DFT计算分析**

研究人员对[PtCl_n/gCN]^z（n=1–3, z=-2至+2）及Pt SA/gCN模型进行Bader电荷分析。结果显示：随着Cl配体逐渐移除，Pt原子的Bader电荷（Z_Pt）从+0.82（[PtCl₃/gCN]⁰）逐渐降低至+0.40（[Pt SA/gCN]⁰），而前驱体[H₂PtCl₆]⁰的Z_Pt为+0.87。这表明Cl解离使Pt更负电，有利于形成稳定SAs。在模拟水溶剂条件下，该趋势更加显著。对于活性机理，研究人员比较了Pt(111)表面与Pt SA/gCN的氢吸附能。计算显示，H在Pt(111)上的吸附能为-64.8（顶位）或-45.9 kJ mol^-1（桥位），而Pt SA/gCN上H吸附能为-92.1 kJ mol^-1，过强的吸附不利于H₂脱附。进一步比较Pt、Pd、Rh三种SACs的氢吸附能，发现Pd SA/gCN具有最适中的吸附能（最低值），与其此前报道的最高HER活性一致，表明最优的氢吸附能随金属尺寸减小而发生偏移。

**4. SAC形成机理**

结合原位XAFS与DFT，研究人员提出Pt SAC的形成机制：前驱体[PtCl₆]^2-在水中稳定，与gCN无相互作用。紫外光照射激发配体-金属电荷转移（LMCT），生成高活性不稳定的PtCl_x中间体（如[PtCl₅]^2-、[PtCl₄(OH)(H₂O)]^2-等）。gCN的氮原子作为路易斯碱攻击这些中间体，形成Pt–N配位键，将Pt锚定在原子级。时间依赖UV-vis光谱证实光照下[PtCl₆]^2-逐渐还原为[PtCl₄]^2-（Pt(IV)→Pt(II)）。阿伦尼乌斯图给出的活化能仅为3.67 kJ mol^-1，远低于典型热活化配体交换反应（数十kJ mol^-1），表明光化学路径的低能垒来源于光致均裂产生的[PtCl₅]^2-·Cl˙自由基对的“溶剂笼逃逸”或链式反应。一旦Pt锚定在gCN上，后续光还原逐步移除剩余Cl配体，最终稳定为Pt(II)态单原子。反之，若存在甲醇作为牺牲剂，则促进[PtCl₆]^2-快速多电子还原至Pt(0)，形成高浓度Pt(0)原子，进而聚集成Pt NPs（而非SAs）。该对比实验阐明了抑制中性金属原子生成是SA成功合成的关键。

**5. 高活性机理**

通过对比Pt SA/gCN与Pt NP/gCN的HER活性及单位表面原子活性，研究人员指出Pt SA/gCN的高活性主要得益于所有Pt原子均可参与反应（100%利用率），而非单个原子的本征活性更高。而不同金属SACs的活性差异（Pd SA > Rh SA > Pt SA）则不能用原子利用率解释，须从电子结构角度理解。DFT计算揭示Pt SA上氢吸附过强，热力学上不利于HER；而Pd SA和Rh SA的氢吸附能更为适中，因此效率更高。这一发现确立了HER活性与金属SAs氢吸附能之间的强相关性，为设计高性能SACs提供了理论依据。

**总结讨论**

讨论部分进一步强调了：SACs的催化活性不仅仅取决于金属种类，还严重受载体结构和组成影响；通过载体工程调控SAs的电子结构有望创制更高效的催化剂。研究人员提出的形成机制（前驱体失稳与抑制中性原子生成）具有高度普适性，可推广至多种金属物种和载体。

**研究结论翻译**

在本研究中，研究人员结合原位XAFS测量与DFT计算，阐明了SACs作为水分解光催化助催化剂的基本性能机制。主要发现如下：
- 单位重量Pt的HER活性，Pt SAs是Pt NPs的2.13倍。Pt SAs的优异性能主要归因于表面暴露Pt原子的最大化比例。
- 不同金属SACs的催化活性差异显著。Rh和Pd SAs表现出比Pt SAs更高的HER活性。DFT计算揭示Pt SA具有过强的氢吸附能，热力学上不利于HER；而Rh和Pd SAs展现出更合适的氢吸附能，从而具有更高催化效率。
- SAC成功形成的关键因素被确定为SA前驱体的失稳和中性金属原子形成的抑制。
- 若前驱体未充分失稳，则无法转化为SA状态；但若前驱体过度还原，会导致中性金属原子形成，这些原子极易聚集形成金属NPs。
这些结果为SACs的功能机制提供了关键见解，阐明了其如何实现高催化活性。本研究所阐明的SAC形成机制为未来合成广泛SACs提供了有价值策略框架，可能超越光驱动过程。该方法展现出对多种金属物种和载体的卓越普适性。