生物质石墨烯稳定了活性铱位点，从而促进了高效的水氧化反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Biomass graphene stabilizes active iridium sites to promote efficient water oxidation

　　

作者：宋亚楠、文静娴、蒲海莲、王华斌、张勇、徐睿、杨妮、谢刚、唐晓宁、向泰、田琳

单位：中国云南省昆明市云南师范大学能源与环境科学学院，可再生能源材料先进技术与制备重点实验室，邮编650500

摘要

开发低贵金属消耗、高稳定性和优异内在活性的氧演化反应（OER）电催化剂对于推动质子交换膜水电解技术的发展至关重要。本研究利用废弃玉米秸秆作为前驱体，通过KOH活化制备了具有超高比表面积、高缺陷密度和丰富含氧官能团的生物质衍生石墨烯纳米片。进一步地，成功构建了低铱（Ir）纳米粒子负载量的Ir_0.3/S-GNSs-750异质结构催化剂。密度泛函理论计算表明，生物质衍生石墨烯载体中的高密度碳缺陷和含氧官能团的协同作用提升了Ir活性位的d带中心。这种电子调制优化了含氧中间体的吸附能，将OER的速率决定步骤从高能障碍*OH → *O转变为相对低能的*O → *OOH转化。最终，理论过电位从0.74 V显著降低到0.56 V。本研究不仅为废弃生物质的高价值利用开辟了新途径，还为设计低贵金属消耗和高稳定性的OER催化剂提供了新策略。

引言

清洁能源的迫切发展对于缓解过度能源消耗和减少对传统化石燃料的依赖所造成的环境污染至关重要[1]、[2]、[3]、[4]。氢能作为一种关键的清洁能源载体，在可再生能源与终端应用之间架起了重要桥梁，这得益于其高能量密度和零碳排放的显著优势[5]、[6]、[7]。质子交换膜（PEM）电解是实现绿色氢生产的有效方法之一，被认为是未来绿色能源发展的关键技术[8]、[9]、[10]。PEM电解过程中，阳极发生氧演化反应（OER），阴极发生氢演化反应（HER）。然而，OER的缓慢动力学和高能耗严重限制了整个水电解系统的效率和经济效益[11]、[12]、[13]、[14]。通过开发高效、稳定且成本较低的OER催化剂，可以显著降低能源消耗和运营成本，促进PEM的大规模应用[15]、[16]。目前，最常用的OER催化剂主要基于贵金属，尤其是钌（Ru）和铱（Ir）。然而，基于Ru的催化剂在高电流密度条件下容易氧化，形成可溶性的四氧化钌[17]、[18]，导致永久失活。相比之下，基于Ir的催化剂在OER中表现出高活性和稳定性；但由于其有限的储备和高成本，限制了其广泛应用[19]、[20]、[21]。为了降低催化剂成本，已有报道使用过渡金属基催化剂和碳基催化剂等非贵金属催化剂用于OER[22]、[23]，但其催化性能仍不如贵金属催化剂，且合成过程较为复杂[24]。因此，为了在降低成本的同时保证催化性能，开发将非贵金属与贵金属结合的复合催化剂尤为重要。近年来，活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯和石墨烯等碳基材料作为OER电催化剂展现出巨大潜力[25]、[26]、[27]、[28]。其中，石墨烯因其高比表面积、优异导电性和高稳定性而受到广泛研究[29]、[30]、[31]、[32]。在研究层面，层状石墨烯的超薄碳层可以有效调节金属与碳之间的电子转移，显著降低界面电阻并增强OER反应动力学，使其成为电极材料和催化剂载体的最佳选择[33]。传统的石墨烯制备方法包括化学气相沉积、氧化石墨烯的化学还原和石墨剥离[34]。然而，这些方法操作复杂且需要专业设备。研究表明，将生物质转化为石墨烯是一种经济高效的生产途径[35]、[36]、[37]。生物质衍生石墨烯不仅原料来源广泛且成本低廉，制备过程简单便捷[38]。其天然的层次多孔结构结合高比表面积，为金属纳米粒子提供了丰富的锚定位点和高效的质量传输通道[39]。例如，研究团队通过水热预处理和两步热解策略，将木质素废弃物转化为超细CoOx掺杂的高导电性碳纳米片催化剂[40]。与传统碳基OER催化剂相比，这种CoOx-HTLC催化剂钴的负载量仅为3.54 wt%，在358 mA·cm^-2的电流密度下表现出与RuO₂相当的OER活性，所需电位仅为1.82 V，并且在高电流密度下表现出优异的稳定性。González-Ingelmo等人[41]使用藻类废弃物作为原料制备了石墨烯，将其沉积在碳纤维纸上并负载NiFe作为OER催化剂，该催化剂在10 mA·cm^-2的电流密度下过电位仅为310 mV，表现出比商用石墨更高的电催化活性。秸秆因其丰富性和低成本，是制备石墨烯前驱体的理想原料。所得的生物质基石墨烯载体具有优异的导电性、高比表面积和丰富的多孔结构，为贵金属提供了均匀分散的锚定位点，从而显著提高了原子利用率。此外，载体表面通过部分氧化形成的含氧官能团可以通过化学键合稳定贵金属纳米粒子，抑制其在反应过程中的迁移和聚集，从而延长催化剂的使用寿命。因此，利用秸秆衍生石墨烯负载贵金属是提高OER催化剂活性、稳定性和经济可行性的有效策略。

本研究通过KOH活化废弃玉米秸秆，制备了具有超高比表面积、丰富结构缺陷和大量含氧官能团的生物质衍生石墨烯纳米片。在此基础上，通过负载低量铱纳米粒子，构建了Ir_0.3/S-GNSs-750异质结构催化剂。这项研究对于促进水电解技术的大规模应用具有重要的实际意义。

章节摘录

S-GNSs的制备

秸秆采集自云南省保山市。首先，用去离子水清洗收集的秸秆，并在100 °C下烘烤48小时。然后将完全干燥的秸秆放入马弗炉中，在400 °C下炭化1小时（升温速率为5 °C·min^-1）。随后，将充分炭化的秸秆（20 g）与KOH（60 g）彻底混合（炭化秸秆与KOH的质量比为1:3），再次研磨混合物。

表面性质和结构特征

图1示意性地展示了Ir_x/S-GNSs异质结构催化剂的制备过程。以废弃生物质秸秆为前驱体，炭化后加入KOH修饰石墨烯。S-GNSs-650和S-GNSs-750样品的结构特征通过拉曼光谱确定，如图2a所示。两种样品中分别在1335和1590 cm^-1处检测到明显的D峰和G峰。G峰对应于sp²碳框架的平面振动。

结论

本研究成功使用废弃玉米秸秆制备了Ir_0.3/S-GNSs-750催化剂。生物质衍生石墨烯载体具有两个独特的结构优势：首先，通过KOH高温活化产生的高密度碳缺陷可以牢固锚定铱纳米粒子，抑制其迁移和聚集；其次，含氧官能团与纳米尺度上的碳缺陷共存，实现了协同作用。

CRediT作者贡献声明

田琳：撰写初稿、项目管理、资金申请、概念构思。向泰：撰写、审稿与编辑、资金申请。文静娴：撰写初稿、实验研究。宋亚楠：撰写初稿、软件开发、方法研究。唐晓宁：撰写、审稿与编辑、资金申请。谢刚：软件开发、实验研究。杨妮：软件开发、实验研究。王华斌：方法研究、数据管理。蒲海莲：方法研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号52564057）、国家有色金属强化冶金新技术重点实验室开放项目（项目编号YSQH-ZD-24004）、云南省重大科技专项（项目编号202302AB080012和202402AB080004）以及云南省基础研究计划（项目编号202501AT070055）的财政支持。