合成方法对Ca2SiO4:Eu荧光粉结构与发光性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Influence of synthesis methods on the structural and luminescent properties of Ca2 SiO4:Eu phosphors

　　

掺铕硅酸二钙（Ca2SiO4:Eu）荧光粉因其在固态照明特别是白光发光二极管（W-LED）中的潜在应用而备受关注。本研究通过传统溶胶-凝胶（Sol-Gel）法和改性溶胶-凝胶燃烧（Modified Sol-Gel Combustion）法制备了掺铕Ca2SiO4荧光粉，旨在探究不同合成条件如何影响材料的结构、形貌、组成、织构及光学性能。X射线衍射（XRD）结构表征显示，溶胶-凝胶衍生样品主要结晶为β-Ca2SiO4相，而燃烧衍生样品则表现出较低的结晶度及结构无序特征。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）证实了β相的主导地位，同时揭示了燃烧衍生样品中长程有序度的降低及纳米晶域的存在。扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附-脱附测试表明，燃烧衍生材料呈现出更聚结、致密的微观结构，形成了致密纳米晶团聚体，其比表面积低于溶胶-凝胶样品。通过紫外-可见漫反射光谱、光致发光（PL）和X射线激发光学发光（XEOL）研究了光学性质，揭示了与合成路线诱导的结构和电子无序变化相关的带隙能差异。Urbach能量分析表明，燃烧衍生样品的带尾无序度显著更高。X射线吸收近边结构（XANES）光谱证实，溶胶-凝胶样品中Eu2+和Eu3+氧化态共存，而在改性燃烧衍生材料中仅检测到Eu3+。此外，XEOLMapping揭示了溶胶-凝胶样品中与F心相关的辐射复合，特定区域F心浓度高于铕相关发光中心。总体而言，结果表明合成路线在控制掺铕Ca2SiO4荧光粉的结构、形貌和光学性能方面起着关键作用。

研究背景与意义

硅基稀土掺杂发光材料因其在固态照明（如白光发光二极管W-LED）和荧光灯等领域的广泛应用前景而备受瞩目。其中，掺铕硅酸二钙（Ca₂SiO₄:Eu）因其宽光致发光光谱、高可见光量子效率、长余辉、低声子能量、宽带隙、长工作寿命、低环境影响以及优异的化学和热稳定性，成为下一代照明器件的极具潜力的候选材料。然而，该类材料的发光性能不仅取决于其固有成分，还受控于所采用的合成方法，后者直接影响产物的物相纯度、颗粒形貌以及掺杂剂在基质中的分布。Ca₂SiO₄晶体存在多种同质异形体，β-Ca₂SiO₄虽是常温常压下的热力学稳定相，但实验合成的样品中常伴随其他亚稳相。尽管溶胶-凝胶法是制备此类材料的主流技术，但溶液燃烧合成（SCS）作为一种快速、低成本且能产生纳米颗粒的替代方案，在该领域的探索仍相对有限。特别是将溶胶-凝胶与燃烧过程相结合的“改性溶胶-凝胶燃烧法”尚未见报道。本研究旨在填补这一空白，对比传统溶胶-凝胶法与新型改性溶胶-凝胶燃烧法制备的Ca₂SiO₄:Eu荧光粉在结构、形貌及光学性能上的差异，阐明合成工艺对材料性能的调控机制，为先进光子材料和固态照明器件的设计提供理论依据。

主要技术方法

研究人员采用两种主要技术路线制备了掺杂1 wt% Eu³⁺的Ca₂SiO₄样品。第一种为传统溶胶-凝胶法（CSEu-SG）：以正硅酸乙酯（TEOS）和硝酸钙为前驱体，调节pH后形成溶胶，经加热胶凝、干燥得到干凝胶，最后在900°C空气中煅烧3小时。第二种为改性溶胶-凝胶燃烧法（CSEu-MC）：首先按照溶胶-凝胶法制备干凝胶，将其研磨后与作为燃料的尿素按比例混合，随后置入500°C预热的马弗炉中引发燃烧反应（持续时间不超过5分钟），反应后迅速冷却至室温获得最终粉末产物。研究中对这两种方法制备的样品进行了系统的表征，包括X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）/选区电子衍射（SAED）/高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、氮气吸附-脱附测试（BET/BJH）、光致发光光谱（PL）、同步辐射X射线荧光（XRF）、X射线激发光学发光（XEOL）及扫描透射X射线显微镜（STXM）Mapping，以及X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析。

研究结果

3.1 结构、形貌与织构性质

XRD分析表明，CSEu-SG样品的主相为单斜结构的β-Ca₂SiO₄（空间群P2₁/n）。相比之下，CSEu-MC样品的衍射峰宽化且强度较低，显示出结晶度下降和晶粒尺寸减小的特征。虽然其物相仍归属为β-Ca₂SiO₄，但在约47°和29°处出现的额外峰位暗示可能存在局部畸变或向γ相转变的趋势。通过Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸分别为18.03 nm（SG）和9.84 nm（MC）。

ATR-FTIR光谱进一步揭示了表面化学性质的差异。CSEu-SG在3642 cm^-1处的尖锐吸收峰归属于Ca(OH)₂中O-H键的伸缩振动，而CSEu-MC则在3470 cm^-1处呈现宽峰，对应于表面吸附水分子的O-H不对称伸缩振动，表明后者保留了更多表面水。此外，CSEu-MC在1319 cm^-1和1351 cm^-1处出现的N-O振动峰，证实了燃烧过程中残留的亚硝酸盐离子未完全分解。在SiO₄四面体的振动模式中，CSEu-MC的对称伸缩振动峰（818 cm^-1）相较于CSEu-SG（844 cm^-1）发生蓝移，反映了局部成键环境的改变或短程有序度的变化。

氮气吸附-脱附测试显示，两种样品均表现为介于IUPAC II型和IV(a)型之间的等温线，并伴有H3型迟滞环，表明其由板状颗粒团聚形成的狭缝孔结构。CSEu-SG的比表面积为4.28 m²/g，而CSEu-MC的比表面积降至2.85 m²/g。CSEu-MC的平均孔径（118 ?）大于CSEu-SG（83 ?），水力半径也处于介孔边界，这归因于燃烧法导致的颗粒聚结、致密化以及更开放、连通性更好的网络结构。

SEM观察发现，CSEu-MC样品呈现显著的聚结形貌，颗粒边界模糊，平均粒径（151.39 nm）远大于XRD计算的晶粒尺寸（9.84 nm），说明其是由初级纳米晶烧结而成的致密大团聚体。相反，CSEu-SG样品由不规则、强相互连接的层状聚集体和明确界面组成，平均粒径（50.46 nm）与晶粒尺寸（18.03 nm）处于同一数量级，表明其聚结程度较低，保留了更多的颗粒间微介孔网络。EDS分析证实了Ca、Si、O和Eu的存在，CSEu-SG的Ca/Si原子比接近理论值，而CSEu-MC的比值偏低，暗示局部成分不均一或存在二次相。

TEM/HRTEM/SAED的综合表征深入揭示了微观结构差异。CSEu-SG样品的HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹（面间距d=0.383 nm），SAED图谱呈现尖锐的衍射环并伴有明显的斑点分裂现象，这是单斜β相中多孪晶和镜面相关畴的特征，有助于稳定β相并抑制向γ相转变。其HAADF-STEM测得的粒度分布呈对数正态分布，中位径约为28.8 nm，分布较窄。CSEu-MC样品虽然也存在晶格条纹（d=0.325 nm），但均匀性较差；SAED图谱的衍射环宽化弥散，表明长程有序度降低。值得注意的是，其最内侧衍射环对应的(103)晶面间距（0.306 nm）在XRD中未被检出，说明存在极小相干域的纳米晶区。其HAADF-STEM粒度分布更宽，中位径约为53.1 nm，并向更大尺寸延伸，印证了广泛的颗粒聚结。

3.2 光学性质

紫外-可见漫反射光谱结合Tauc作图法计算的直接带隙显示，CSEu-SG的带隙为5.35 eV，高于CSEu-MC的4.97 eV。由于两者Eu掺杂浓度相同，此差异源于合成路线诱导的结构与电子无序度不同。Urbach能量分析量化了这一差异：CSEu-MC的Urbach能量高达0.61 eV，远高于CSEu-SG的0.33 eV，表明燃烧法样品存在严重的带尾无序和大量局域电子态，导致其表观光学带隙减小。

光致发光（PL）光谱表明，两种样品均呈现Eu³⁺的特征能级跃迁。在393 nm激发下，CSEu-SG在577.0、579.5和582.6 nm处出现三个分辨良好的⁵D₀→⁷F₀发射峰，表明存在多个不同的Eu³⁺格位；而CSEu-MC仅在579.1 nm处有一个主导峰。CSEu-MC的⁵D₀→⁷F₂与⁵D₀→⁷F₁跃迁强度比（R值）高于CSEu-SG，意味着其Eu³⁺周围的晶体场对称性更低（环境更不对称）。相应的荧光衰减寿命测试显示，CSEu-MC的寿命（1.186 ms）短于CSEu-SG（1.391 ms），这与增强的电偶极跃迁概率一致。此外，CSEu-SG的电荷转移（CT）带（O 2p → Eu 3+ 4f）强度更高且发生红移（275 nm vs. 255 nm），反映出其Eu-O配位环境具有更强的共价性和极化率。

同步辐射多模态表征提供了微观尺度下的成分与发光关联信息。XRF Mapping显示Ca与Eu的空间分布高度重叠，证实了Eu成功掺入Ca位点且无偏析。XEOL Mapping表明CSEu-SG的发光分布比CSEu-MC更为不均匀。XEOL光谱中，CSEu-SG除了Eu³⁺的锐线发射外，还在480 nm和382 nm处出现了归属于Eu²⁺（4f⁶5d¹→4f⁷）和F心（氧空位捕获的电子）的宽发射带。XANES光谱直接验证了这一点：CSEu-SG在约6975 eV和6983 eV处存在两个吸收边，分别对应Eu²⁺和Eu³⁺；而CSEu-MC仅在6983 eV处有单一吸收边，表明其中铕仅以三价态存在。这一差异归因于不同的缺陷化学机制：溶胶-凝胶法的缓慢热处理促进了氧空位的形成，捕获电子从而稳定了Eu²⁺并产生F心发光；而燃烧法的快速结晶增强了阳离子扩散，利于形成钙离子空位（V”_Ca）实现短程电荷补偿，进而稳定了Eu³⁺并抑制了F心的辐射复合。

讨论与结论

本研究的讨论部分深入剖析了合成动力学如何决定最终的物相稳定性、缺陷结构和发光行为。溶胶-凝胶法缓慢的凝胶化和煅烧过程允许充分的原子扩散和结构弛豫，形成了高度有序的β相，其特征性的孪晶结构有效缓解了内部应力，阻止了向γ相的转变。这种有序结构虽然产生了深层缺陷态（如氧空位），但仍保持了较高的长程周期性。相反，改性溶胶-凝胶燃烧法涉及剧烈的放热氧化还原反应，产生的高温热梯度和快速升温速率导致成核生长瞬间完成，晶粒细小且严重团聚。这种非平衡过程引入了大量的结构无序和局域应变，破坏了长程有序，使得带隙窄化，并为Eu³⁺创造了高度不对称的配位场。缺陷化学的分析指出，氧空位在溶胶-凝胶样品中充当电子陷阱，维持了Eu²⁺的亚稳态存在；而在燃烧样品中，动力学优势使得钙离子空位补偿机制占主导，确保了Eu的三价态并消除了F心发光。

综上所述，该论文发表于《Journal of Alloys and Compounds》，研究得出结论：合成路线的选择是调控掺铕硅酸二钙荧光粉物理化学和发光行为的关键。传统溶胶-凝胶法倾向于生成高结晶度、结构有序且含有Eu²⁺/F心的材料；而改性溶胶-凝胶燃烧法则产生结晶度较低、结构无序度高、仅含Eu³⁺且Eu配位环境不对称的纳米晶团聚体。这些发现强调了通过合成工程精确设计功能材料性能的重要性，为面向先进光子学应用的硅酸盐基发光材料开发提供了重要的实验依据和理论指导。