氧化物弥散强化Fe-Cr合金的新型超声雾化合成路径

《Journal of Alloys and Compounds》：A novel synthesis pathway for oxide dispersion strengthened Fe–Cr alloys enabled by ultrasonic atomization

　　

本研究提出了一种新型粉末冶金路线，用于制备氧化物弥散强化（oxide dispersion strengthened，ODS）铁素体Fe–14Cr–0.4Ti–0.5Y（wt.%）合金，采用超声雾化（ultrasonic atomization，UA）作为传统机械合金化（mechanical alloying，MA）的替代方案。其关键创新在于利用元素Y原料和工艺气氛中固有的残余O作为内氧化剂，在雾化过程中直接从液相原位形成Y₄₂Ti₁₀O₄₅弥散体，而无需使用Y₂O₃粉末。扩散长度计算和弥散体空间分布证实了在基体凝固之前存在液相形核与生长。这些弥散体（20–100 nm）在1100 °C热处理和1130 °C场辅助烧结（field-assisted sintering technique，FAST）过程中表现出成分稳定性，但由于熔池中Y分布不均匀，不同粉末颗粒间的弥散体密度存在差异。在烧结样品的高弥散体密度区域，显微硬度达到（282 ± 18）HV_0.05。这与机械合金化制备的同类材料相当，表明超声雾化是ODS合金制备的一种有前景的替代方法。

**论文解读：超声雾化合成氧化物弥散强化Fe-Cr合金的新型路径**

**研究背景与问题**

Fe基氧化物弥散强化（oxide dispersion strengthened，ODS）合金因其优异的抗辐照肿胀性、高温抗蠕变性和辐照缺陷捕获能力，成为核反应堆高温结构材料的候选。这类合金通常通过机械合金化（mechanical alloying，MA）制备，即将金属粉与Y₂O₃粉高能球磨，使氧化物碎裂并弥散分布。然而MA存在关键缺陷：球磨过程中大量O和N的掺入（可达0.1–0.3 wt.%），以及来自磨球和罐体的磨损污染，这些杂质会恶化合金的延展性并导致不均匀的氧化物分布。因此，亟需开发一种避免上述缺点的ODS合金制备新路径。本研究提出利用超声雾化（ultrasonic atomization，UA）技术，以元素Y替代Y₂O₃粉末，利用Y原料和工艺气氛中残余的O作为内氧化剂，在液相中直接形成氧化物弥散体，从而规避MA的污染问题。

**研究内容与意义**

研究人员以Fe-14Cr-0.4Ti-0.5Y（wt.%）合金为对象，探索了UA技术制备ODS铁素体合金的可行性。通过实验观察与理论计算，证实了Y-Ti-O弥散体可在雾化过程中通过液相内氧化原位形成，其尺寸为20–100 nm，热稳定性良好。该研究在《Journal of Alloys and Compounds》上发表，为ODS合金提供了一种低污染、高效率的替代合成路线，有望推动核结构材料的低成本制备。

**关键技术方法**

本研究采用的技术方法包括：超声雾化（UA）设备（ATOLab+）用于粉末制备；场辅助烧结技术（FAST）用于粉末致密化；扫描电镜（SEM）与能谱分析（EDS）进行微观形貌与成分表征；透射电镜（TEM）与选区电子衍射（SAED）鉴定物相结构；原子探针层析（APT）精确测定纳米弥散体的三维成分分布；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）与载气热萃取（CGHE）分析整体化学成分及O、N含量；X射线衍射（XRD）分析基体相结构；维氏显微硬度测试评估局部力学性能。

**研究结果**

**3.1 原料杂质浓度**：通过载气热萃取（carrier gas hot extraction，CGHE）测量发现，Fe、Cr、Ti原料的O含量均低于0.02 wt.%，而元素Y原料的O含量高达0.823 wt.%，这为内氧化提供了氧化剂来源。

**3.2 铸态条件**：通过SEM和EDS分析，发现电弧熔炼+吸铸制备的棒材呈现枝晶凝固组织。枝晶间区域富集Y，经SEM-EBSD标定为Fe₁₀Cr₂Y（ThMn₁₂原型）金属间相。整体成分接近目标值，O含量仅0.009 wt.%，远低于MA工艺中的杂质水平。

**3.3 超声雾化及热处理后的粉末**：SEM观察表明，雾化粉末呈球形，致密无孔。在雾化态（as-atomized，AA）粉末中即观察到均匀分布的弥散体（20–100 nm），包括暗色和亮色两种类型。经1100°C热处理1 h后，弥散体类型和尺寸基本不变，显示出良好热稳定性。但不同粉末颗粒间的弥散体数目密度差异显著，可划分为低、中、高三个密度组。原子探针层析（atom probe tomography，APT）分析揭示：AA粉末中存在两种弥散体，分别为Y-O-N氧氮化物和Y-Ti-O氧化物（成分接近Y₄₂Ti₁₀O₄₅），以及Fe-Cr-Y金属间相；热处理态（heat-treated，HT）粉末中仅观察到Y₄₂Ti₁₀O₄₅氧化物，且成分与AA态一致。透射电镜（TEM）确认金属间弥散体具有ThMn₁₂结构。

**3.4 烧结材料**：经1130°C场辅助烧结（FAST）后，得到致密度高的块体样品（孔隙率0.7 vol.%）。SEM观察显示，烧结样品中仍可分辨原始粉末颗粒边界，且弥散体分布仍不均匀。SEM-EDS测量表明，高、中、低弥散体密度区域对应的Y含量分别为2.5 wt.%、0.4 wt.%和未检出，证实弥散体密度与局部Y含量直接相关。

**3.5 显微硬度测试**：在烧结样品的不同弥散体密度区域进行HV_0.05显微硬度测试：高密度区硬度（282±18）HV_0.05，中密度区（220±19）HV_0.05，低密度区（159±7）HV_0.05。高密度区硬度与文献中MA制备的ODS铁素体合金相当，且弥散体强化与晶界强化协同作用，其中Hall-Petch晶界强化贡献约69%，Orowan弥散强化贡献约31%。

**讨论部分**
研究人员解释了弥散体形成机制：弥散体是在液相中通过均匀形核与生长形成的。扩散长度计算显示，液相中Y的扩散距离可达13 μm，而固相中仅约1.4 nm，固相生长无法达到100 nm级尺寸；同时弥散体均匀分布于晶内而非优先沿晶界析出，进一步证实液相形核。Y含量在雾化过程中下降约0.17 wt.%并非蒸发损失，而是由于未雾化的剩余材料中Y富集所致。O含量从铸态的0.009 wt.%增至雾化态的0.079 wt.%，满足Y₄₂Ti₁₀O₄₅形成所需。弥散体不均匀分布源于熔池中Y的浓度梯度，这与超声雾化过程中熔池局部温度梯度引起的对流和重力分离有关。金属间相的形成是由于部分粉末颗粒中局部Y过量，超出了O的氧化能力。所发现的Y₄₂Ti₁₀O₄₅是一种新型氧化物成分，不同于文献中常见的Y₂TiO₅或Y₂Ti₂O₇，可能是在快速非平衡凝固条件下形成的一种亚稳相。尽管弥散体尺寸（20–100 nm）和晶粒尺寸（~2 μm）均大于MA样品，但高密度区的硬度值与MA样品相当，这得益于更高的弥散体体积分数（~12.5 vol.%）。Zener晶粒尺寸分析表明，该体系处于晶界强化主导的强化机制区间。

**研究结论**（基于原文5. Conclusions部分翻译）
通过超声雾化（UA）技术成功制备了Fe-14Cr-0.5Ti-0.5Y铁素体ODS合金，采用元素Y而非Y₂O₃。基于实验观察，可得出以下结论：
• 使用UA技术未能形成Y-Ti-O纳米团簇，但成功在雾化粉末中生成了尺寸范围为20–100 nm的Y₄₂Ti₁₀O₄₅纳米颗粒弥散体。除氧化物外，还形成了氧氮化物和金属间弥散体。这正面回答了研究问题1。
• 弥散体通过直接从液相均匀形核与生长而形成。该结论得到弥散体空间分布以及Y扩散长度（足以生长至100 nm或更大）证据的支持。这阐明了研究问题2。
• 弥散体在粉末热处理或FAST烧结过程中经受热暴露时保持化学稳定。尽管弥散体在UA过程中已经形成，但其数量、尺寸和空间分布在不同的粉末颗粒间差异显著，强烈取决于雾化时刻每个粉末颗粒中的Y含量。不同粉末颗粒间弥散体密度的不均匀性归因于UA装置中熔池Y浓度的不均匀性。研究问题3必须予以否定回答。
• 尽管与机械合金化制备的同类材料相比，UA和FAST粉末中的晶粒和弥散体尺寸明显更大，但所得硬度值相当，仅略低约30–50 HV。高弥散体密度区与低弥散体密度区之间硬度提高约80%，突显了弥散体密度对强化的重大影响。总体而言，这些发现表明，本合成方法为制备弥散强化铁素体合金提供了一种有前景的替代传统机械合金化的方案。这回答了研究问题4。