《RSC Applied Interfaces》：Nanoclay-enhanced self-healing of polyurethane–urea coatings enabled by disulfide exchange
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结合机械稳健性与自主自修复功能的功能材料对于在水环境中运行的涂层和结构材料非常理想。在此，研究人员报道了引入聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段的两亲性聚氨酯-脲（PUU）网络，该网络结合了通过4,4′-二氨基二苯基二硫化物（DPDS）引入的动态
结合机械稳健性与自主自修复功能的功能材料对于在水环境中运行的涂层和结构材料非常理想。在此，研究人员报道了引入聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段的两亲性聚氨酯-脲（PUU）网络，该网络结合了通过4,4′-二氨基二苯基二硫化物（DPDS）引入的动态脲键和芳香族二硫键，并进一步用胺功能化的蒙脱石纳米粘土增强。密度泛函理论（DFT）计算建立了真空中和水中的相关动态键反应的能级层次，表明在温和条件下脲相关途径和二硫键途径在动力学上是可及的，而氨基甲酸酯交换则明显不利。在这些见解的指导下，合成了PUU网络和纳米粘土复合材料，并进行了结构和力学表征。纳米粘土在两亲性基体中分散良好，并显著提高了材料的储能模量。值得注意的是，尽管胺功能化纳米粘土显著增加了网络模量，但其加入仍加速了修复动力学，缓解了刚度与自修复之间的传统权衡。拉伸修复实验表明，纳米粘土增强的PUU-DPDS网络实现了近乎完全的力学恢复，在空气中24小时后韧性达到94%，在水中达到81%。在升高的温度下，60°C下8小时后强度恢复至约90%。这些结果表明，反应性纳米粘土纳米颗粒可以同时增强聚氨酯-脲网络并促进动态键交换，从而在干燥和水环境中实现具有高效自修复能力的机械稳健涂层。
**论文解读文章**
**研究背景与问题**
聚氨酯（PU）热塑性塑料和热固性塑料因其可调的力学性能广泛应用于汽车、航空航天、海洋和生物医学领域，这些性能源于软段和硬段交替的微相分离结构。然而，PU在长期结构应用中的日益普及引发了关于可持续性、有限可修复性以及持久塑料废物积累的担忧。为应对这些挑战，研究人员致力于开发符合循环经济原则的耐用、可再加工材料。一种有前景的策略是将动态共价键引入PU网络，实现可回收性和自修复功能。然而，在水下环境中实现自主自修复仍然面临挑战：水会干扰链扩散和动态键交换，而增强填料通常通过限制聚合物链运动来抑制修复。此外，许多现有系统在干燥环境中表现出自修复，或需要热或光等外部触发，但很少有系统能在完全浸没条件下可靠修复，而这对于海洋涂层、长期接触流体的生物医学涂层以及结构上不可接近的浸没系统至关重要。
**研究内容与结论**
研究人员设计了结合聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段的两亲性聚氨酯-脲（PUU）网络，并通过4,4′-二氨基二苯基二硫化物（DPDS）引入动态脲键和芳香族二硫键，进一步用胺功能化蒙脱石（AMMT）纳米粘土增强。密度泛函理论（DFT）计算建立了真空中和水中的动态键反应能级层次，表明脲和二硫键交换在中等条件下动力学可及，而氨基甲酸酯交换则不利。实验合成和表征表明，纳米粘土分散良好，显著提高了储能模量，同时出乎意料地加速了修复动力学，缓解了刚度与自修复之间的传统权衡。拉伸修复实验显示，纳米粘土增强的PUU-DPDS网络在空气中24小时后韧性恢复达94%，水中达81%；在60°C下8小时后强度恢复约90%。该论文发表在《RSC Applied Interfaces》。
**主要技术方法**
研究人员使用了以下关键方法：1）密度泛函理论（DFT）计算（B3LYP/6-31+G(d,p)和ωB97X-D/def2-TZVP，结合SMD连续溶剂化模型）以比较真空和水环境中的动态键反应活化自由能；2）两步溶液聚合法合成PUU共聚物和纳米粘土复合材料；3）X射线衍射（XRD）评估纳米粘土分散；4）差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）表征热物理和粘弹性行为；5）接触角测量和Owens–Wendt分析确定表面能；6）拉伸测试定量修复效率。无样本队列来源。
**研究结果**
**2.1 DFT分析脲、氨基甲酸酯和二硫键反应机制**
通过计算吉布斯自由能能垒，确立了动力学次序：脲（水）≈二硫键（水）?氨基甲酸酯。水环境中，脲反应由单步变为两步，能垒升高至22.8 kcal mol
-1；二硫键交换能垒降低至23.4 kcal mol
-1；氨基甲酸酯能垒仍高达36.0 kcal mol
-1。这为后续实验提供了分子能级层次指导。
**2.2 聚氨酯-脲共聚物和薄膜的合成**
通过两步溶液聚合合成了PUU和PUU-DPDS弹性体，后者引入约3.3 wt%的DPDS（接近维持弹性行为的上限）以及PDMS软段和PEG链段。还制备了含约3 wt%和5 wt% AMMT纳米粘土的复合材料（PUU-AMMT-L/H，PUU-DPDS-AMMT-L/H）。
**2.3 结构和光谱表征**
ATR-FTIR证实了脲键（1639 cm
-1）和氨基甲酸酯键（1714 cm
-1）的形成，未见异氰酸酯峰。XRD显示纳米粘土在聚合物基体中基本剥离或高度插层分散（2θ≈4°的基面反射消失），表明粘土层状堆叠被破坏。
**2.4 二硫键和纳米粘土对网络结构和交联密度的影响**
甲苯溶胀实验表明，加入DPDS和纳米粘土后，凝胶分数从PUU的0.56增至PUU-DPDS-AMMT-H的0.89，溶胀指数降低，表观交联密度（ν
e）从6.08×10
-5 mol cm
-3增至6.99×10
-4 mol cm
-3。水中溶胀指数也降低，表明疏水性增强和网络约束增加。
**2.5 表面能测定**
Owens–Wendt–Kaelble (OWK) 模型分析表明，加入纳米粘土和DPDS后，表面能的极性分量显著降低（PUU为15.7 mJ m
-2，PUU-DPDS-AMMT-H降至0.0 mJ m
-2），色散分量增加，总表面能降低。PUU-DPDS的总表面能（47.8 mJ m
-2）低于PUU（54.9 mJ m
-2），与PDMS软段主导表面性质一致。
**2.6 热物理表征**
DSC测量显示，PUU的T
g为-9.9°C，PUU-DPDS升至8.4°C，PUU-DPDS-AMMT-H进一步升至14.4°C，表明二硫键和纳米粘土限制了链段运动。DMA频率扫描显示，PUU-DPDS的储能模量（1 Hz时约50 MPa）高于PUU（约18 MPa），加入纳米粘土后进一步增加（PUU-DPDS-AMMT-H约104 MPa），同时损耗因子（tan δ）降低，表明弹性储能增强。
**2.7 通过可逆键动力学恢复**
通过拉伸测试比较完整和切割后再拼接样品的韧性和0.5应变处应力。结果表明：空气中修复优于水中，60°C优于30°C，强度恢复始终高于韧性恢复。加入纳米粘土显著提高了修复速率和程度。PUU-DPDS-AMMT-H在30°C空气中24小时韧性恢复94%，水中81%；而PUU在空气中恢复70%，水中52%。动力学拟合显示，半修复时间（τ
1/2）随纳米粘土含量增加而显著缩短（如PUU-DPDS在30°C空气中τ
1/2约4.5 h，PUU-DPDS-AMMT-H仅约0.7 h）。
**2.8 二硫键的作用**
PUU-DPDS（含动态二硫键）比PUU（仅依赖脲交换）表现出更快、更完全的修复（30°C空气中24小时韧性恢复76% vs 70%，τ
1/2 4.5 h vs 7.4 h），证实可逆二硫键交换促进了界面链重连。
**2.9 水对修复动力学的影响**
所有条件下水中修复均慢于空气。PUU在水中24小时韧性恢复仅52%，PUU-DPDS为55%，表明水对动态共价键交换的抑制作用超过了水增塑带来的链运动增强效应。
**2.10 有机粘土对自修复的增强作用**
胺功能化纳米粘土显著加速了修复，归因于：1）粘土表面胺基参与脲交换；2）粘土增加疏水性，减少水扩散；3）二维粘土高界面面积有效耗散断裂能。尽管粘土增加了刚度和T
g，但修复动力学反而加快，打破了刚度与自修复的传统权衡。
**结论总结**
研究人员设计的两亲性聚氨酯-脲网络通过动态脲交换和二硫键交换实现了空气和水下的自主自修复。密度泛函理论计算建立了动态键反应的能级层次，与实验结果一致。胺功能化蒙脱石纳米粘土的加入在显著提高网络模量的同时加速了修复动力学，实现了近完全的力学恢复（空气中24小时韧性94%，水中81%）。这项工作提供了一种设计策略，可开发出在水下环境中具有持续性能的机械稳健自修复涂层。未来工作应通过光谱方法和纳米压痕直接探测聚合物-纳米粘土界面的修复，并通过应力松弛分析量化网络重排的弛豫时间和活化能。
