苝与溴之间的电荷转移

《Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena》：Charge transfer between perylene and bromine

　　

使用X射线吸收精细结构光谱学（XAFS）在碳和溴K边（C K和Br K NEXAFS）研究了苝与溴分子之间的电荷转移。研究人员检查了顶部接触金层的影响。溴分子以Br₃^–的形式与苝分子形成π复合物，这通过Br K NEXAFS谱显示介于Br₂和Br^–之间的中间谱形得到证实。当抽真空时，π复合物变得不稳定，溴取代反应发生，在Br和C K NEXAFS谱中均呈现出Br–C键的特征谱特征。溴取代的苝以与未取代苝类似的方式形成电荷转移复合物，苝分子中的空穴态通过C K NEXAFS谱吸收边处的1s到单占据分子轨道（SUMO）跃迁得到确认。位于顶部接触金界面的SUMO被Au电子填充，而在体相中保持未占据状态，这通过探测深度依赖的谱图得到证实。

**论文解读：苝与溴之间的电荷转移机制及顶部接触金层效应**

有机半导体（OSCs）在有机太阳能电池、柔性器件、有机发光二极管（OLEDs）等领域具有广泛应用，但其宽能隙和低导电性限制了器件性能。通过分子间电荷转移注入载流子是提高导电性的关键策略。在p型OSCs中，引入高电子亲和力的掺杂剂（如卤素分子溴）可实现空穴注入。然而，电荷转移机制存在整数电荷转移（ICT）和分数电荷转移（FCT）两种理论，且掺杂效率受电子–空穴相互作用、介电环境及聚阴离子形成等多种因素影响。此外，顶部接触电极界面的电阻对器件性能至关重要，但现有研究多集中于单晶金属表面的单层或薄膜，对真空沉积或化学镀法制备的顶部接触界面的电子结构理解不足。因此，研究人员开展了本研究，旨在利用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）揭示苝（一种典型p型OSC）与溴掺杂剂之间的电荷再分布，并探索顶部接触金层对界面电子态的影响。该论文发表在《Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena》上。

**主要技术方法**
研究人员采用了以下关键技术：以苝粉末（纯度>99%）为样本，通过溴蒸气处理制备苝–溴复合物，并利用真空泵抽空以考察稳定性。主要测量手段为碳和溴K边的近边X射线吸收精细结构光谱（C K和Br K NEXAFS），结合电子产额（表面敏感）和荧光产额（体相敏感）两种检测模式，并针对单晶苝样品进行了极化依赖分析，以探究苝与溴分子间的取向关系。

**研究结果**
**参考化合物表征**
通过测定Br₂水溶液、KBr溶液（提供Br^–）和3-溴苝的Br K NEXAFS谱，明确了各物种的特征峰：Br₂在13,469.5 eV处呈现1s→σ*跃迁峰，Br^–谱为宽峰，3-溴苝谱显示Br–C键的特征。

**苝–溴复合物的光谱表征**
新鲜制备的苝–溴复合物在Br K NEXAFS谱中呈现介于Br₂和Br^–之间的中间谱形，证实溴以Br₃^–形式与苝形成π复合物。C K NEXAFS谱中观察到吸收边附近的1s→SUMO跃迁，表明苝分子中存在由电荷转移产生的空穴态（SUMO）。当系统被抽真空后，π复合物失稳，溴取代反应发生，在Br K和C K NEXAFS谱中均出现Br–C键的特征峰。取代后的溴代苝仍以与未取代苝类似的方式形成电荷转移复合物，其SUMO态依然存在。

**溴代苝–金界面的电子结构**
通过在顶部接触金层上测量不同探测深度（电子产额与荧光产额）的C K NEXAFS谱，发现界面处SUMO峰的强度显著低于体相。这表明靠近金层的SUMO被Au电子填充而消失，而体相中的SUMO保持未占据状态。

**讨论与结论**
研究讨论指出，Br₃^–的形成是溴作为高效p型掺杂剂的关键，其π复合物稳定存在于苝分子之间；抽真空引发的取代反应改变了化学结构，但未破坏电荷转移特性。顶部接触金层通过填充界面处SUMO改变了电子态分布，这可能影响载流子注入效率。结论部分翻译如下：研究人员利用C和Br K NEXAFS光谱研究了溴与苝分子之间的电荷转移。Br₂分子以Br₃^–形式与苝分子形成π复合物，抽真空后发生溴取代反应。在电荷转移复合物的C K NEXAFS谱中观察到的苝SUMO，在顶部接触金复合物界面处被Au电子填充。