纳米多孔碳中结构无序性与电容之间的非单调关系

《Journal of Energy Storage》：Non-monotonic relationship between structural disorder and capacitance in nanoporous carbon

　　

作者：易晓、窦东、陶旺、王家伟、苏立鹏、刘建宁、高伟、张永生

教育部电站能量转换与系统重点实验室，华北电力大学，北京，102206，中国

摘要

碳基材料在超级电容器中得到广泛应用，传统上通过增大表面积来提高电容值。最新研究表明，结构无序对电容的影响比表面积更为显著，拉曼光谱测得的I_D/I_G比值与电容呈负相关。然而，在本研究中观察到无序与电容之间存在非单调关系：电容最初增加随后减小。结果表明，表面积并非决定电容的关键因素。C-550样品的表面积仅为C-800的48%，但其电容值却高出175%。将活化温度从700°C降至550°C后，I_D/I_G比值降低，同时结构无序增加，电容提高了80 F/g。相反，800°C样品的I_D/I_G比值较低，结构无序较高，但电容值低于550–700°C样品。辅助活化处理也表现出类似现象，I_D/I_G比值的增加使电容意外提高了87 F/g。在整个样品集合中，电容与I_D/I_G比值呈现非单调关系，先增加后减小。这一模式暗示存在最佳碳晶粒尺寸（L_a）；拉曼峰解卷积进一步表明，无论是具有良好发育的六元环结构还是包含五元和七元环结构的微小晶粒，都与较低的电容相关，这支持了最佳晶粒尺寸的存在。这些发现强调了调控结构无序是优化电容的关键策略，并为高性能超级电容器碳材料的设计提供了指导。

引言

全球变暖及相关碳中和目标加速了向风能和太阳能等可再生能源的转型[1]、[2]。然而，这些能源的间歇性和波动性使得高效储能对于确保稳定的电力供应和可靠的电网运行至关重要。作为电化学储能技术，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命和优异的库仑效率[3]、[4]等优点，使其能够应用于电网频率调节，从而提高可再生能源的有效利用。此外，超级电容器还可用于交通运输系统和便携式电子设备中以供后续使用[5]、[6]、[7]。

电极是超级电容器的关键组成部分，由于其低成本和高双电层电容（EDLC），基于碳的电极受到了广泛研究。碳电极的电容主要来源于EDLC。最初，人们普遍认为增加碳材料的比表面积是提高电容性能的最有效方法。除了表面积外，孔结构以及通过元素掺杂引入的表面活性位点也会影响电容[8]。刘等人[9]研究了纳米多孔碳的电容性能，发现仅基于孔径和表面积的传统设计原则无法完全解释这些材料作为超级电容器电极时的性能差异[10]。相反，他们发现结构无序程度与比电容之间存在单调关系，即较小的类石墨烯晶粒结构具有更高的电容。这表明增加碳骨架内的结构无序可以显著提高比电容。

传统上，为了获得适用于超级电容器的具有高比表面积的碳材料，通常采用化学活化方法处理合适的前驱体。其中，煤[11]、[12]、[13]和生物质[14]是典型的固体前驱体，它们本身就具有相对较高的结构无序程度。然而，在将单一固体前驱体转化为多孔碳的过程中，结构无序的具体作用尚未得到充分研究。在制备过程中，包括前驱体与活化剂的混合、高温活化以及随后的灰分和活化剂去除，最终碳材料中的无序程度可能会发生变化[15]。这些阶段不仅影响结构无序，还影响碳材料的其他物理和化学性质（如图1所示的煤基碳材料）。为了实现良好的活化效果，活化步骤通常需要高温[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。一方面，高温增强了活化剂在化学活化过程中的作用，从而提高了比表面积，有利于改善最终碳材料的电容性能；另一方面，高温促进了石墨化，减少了碳材料中的无序程度，可能不利于电容性能的提高。此外，将单一固体前驱体转化为多孔碳的活化方法在学术界和工业界都被广泛采用；然而，在这一实际合成框架内，结构无序的具体作用仍缺乏探索，对其调控的实用指南也尚未建立。因此，需要进一步探讨温度变化对碳材料电容性能的影响。

在活化剂与前驱体混合过程中，可以采用超声波处理和球磨等辅助活化方法来实现均匀混合和样品的初步改性[8]。在超声波处理中，超声波探头在液体介质中产生气泡，这些气泡随后生长并破裂。在空化过程中，会释放出超过1000 atm的能量和压力，这种能量加热气泡并引发化学反应。除了化学反应外，气泡引起的空化湍流还增强了微观混合、质量传递和能量耗散[22]、[23]。球磨则利用挤压、冲击、破碎、剪切和碰撞等机械力，导致材料破碎、缺陷密度增加以及由于宏观温度升高而产生的能量变化，从而打破化学键并生成自由基，进而引发化学反应[24]、[25]。此外，断裂过程中形成的新界面可以显著增加材料的比表面积，提高不同组分之间的接触概率。由于反应通常发生在不同组分的表面或边界[26]，这进一步加速了化学反应。本研究旨在利用这些辅助活化方法部分补偿低温导致的比表面积减少。此外，还有必要进一步研究这些辅助活化方法是否会影响材料的碳结构无序，从而影响比电容，以及不同辅助活化方法结合使用时是否存在耦合效应。

在碳结构无序的测试方法和指标方面，早期研究使用NMR来检测材料中的无序程度[9]。然而，核磁共振（NMR）设备的相对较高成本以及提取晶粒尺寸所需的光谱模拟限制了其广泛应用。刘等人[27]继续寻找一种更易获取的技术来探索和验证由无序驱动的电容理论。他们最终采用了拉曼光谱技术，这是一种常用的探测纳米多孔碳局部结构无序的技术，结果发现I_D/I_G比值与比电容呈负相关，即I_D/I_G比值较小的纳米多孔碳材料具有更高的电容。值得注意的是，I_D/I_G比值反映了类石墨烯晶粒的平面尺寸L_a，并支持了NMR研究的结果[27]，表明较小的L_a与较大的电容相关。在广泛研究的基于煤和生物质的超级电容器碳材料中，进一步研究碳结构无序（由I_D/I_G表示）、比电容和活化方法之间的关系对于指导实际材料制备是必要的。

因此，本研究重点关注化学活化过程中的两个关键步骤：活化剂与前驱体的混合以及不同活化温度对样品制备的影响。通过分析比表面积、孔结构和掺杂官能团，探讨了碳结构无序（由I_D/I_G比值表示）与比电容之间的关系。目标是研究通过低温活化和辅助活化方法制备高电容碳材料的可行性，并分析其对比电容影响的规律性。这将为优化实际研究和开发高效碳基超级电容器电极的制造策略提供见解。

章节片段

基于煤的多孔碳制备

以200目细度的褐煤作为碳源，将其与Na₂CO₃和K₃PO₄按1:1:1的质量比（总计6克）充分混合，然后加入30毫升去离子水。混合物在80%功率下使用超声细胞破碎机（JY98-IIIDN，上海沪西实业有限公司）进行20分钟的超声处理。随后，在8:1的球粉质量比（基于干重）下进行6小时的湿法球磨。

电容器性能

通过电流密度为0.5 A/g的恒电流充放电（GCD）测试计算了不同样品的比电容。不同温度变量和辅助活化方法所得的比电容结果如图2所示。初始实验在600、700、800和900°C下进行，其中600°C下的样品表现出最高的比电容。随后，在550和650°C下制备了样品。

结论

研究了基于煤的超级电容器中无序（由I_D/I_G比值表示）与电容之间的非单调关系。随着无序程度的变化，比电容先增加后减小，表明存在最佳碳晶粒尺寸。过低的I_D/I_G比值无法提升电化学性能，无论是发育良好的六元环结构还是包含五元和七元环的小晶粒结构都与较低的电容相关。

CRediT作者贡献声明

易晓：撰写——初稿、可视化、软件、方法论。窦东：撰写——审阅与编辑。陶旺：撰写——审阅与编辑。王家伟：撰写——审阅与编辑。苏立鹏：撰写——审阅与编辑。刘建宁：撰写——审阅与编辑。高伟：撰写——审阅与编辑。张永生：撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费（编号：2022MS009）的支持。