通过木质素磺酸钠(sodium lignosulfonate, SLS)/葡萄糖酸钠(sodium gluconate, SG)构建脱水电双层与重构溶剂化壳层稳定锌负极的策略

《Journal of Energy Storage》：Strategy for stabilizing zinc anodes via lignosulfonate/gluconate-constructed dehydrated electric double layers and reconstructed solvation sheaths

　　

摘要：长期以来，水系锌离子电池(Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs)的实际应用受到锌负极枝晶生长与副反应发生的严重制约。本研究通过在ZnSO4电解液中协同添加木质素磺酸钠(Sodium Lignosulfonate, SLS)与葡萄糖酸钠(Sodium Gluconate, SG)两种添加剂，调控锌沉积行为。结果表明，SLS倾向于吸附于金属锌表面形成三维分子网络，引导锌成核与生长，并排阻邻近水分子，在金属/电解液界面构筑脱水电双层(Electric Double Layer, EDL)；同时SG参与Zn2+初级溶剂化壳层(Primary Solvation Shell)，置换高活性水分子以抑制析氢(Hydrogen Evolution Reaction, HER)与自腐蚀，细化锌晶粒并促进均匀沉积。得益于该双添加剂策略，Zn||Zn+SLG(即含SLS+SG的ZnSO4电解液)对称电池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2条件下可获得2000 h的长循环寿命，且在更高电流密度与面容量下电池寿命显著提升。此外，在更接近实际的条件中，Zn||MnO2@CNT全电池在2 A g?1下循环600次后仍保持约300 mAh g?1的容量。结果表明，这一简单的电解液调控策略显著改善了锌负极界面的稳定性，可为构建具经济竞争力与工程可行性的水系储能体系提供实用途径，推动AZIBs的商业化进程。

论文解读：通过木质素磺酸钠/葡萄糖酸钠构建脱水电双层与重构溶剂化壳层稳定锌负极的策略

该研究发表于《Journal of Energy Storage》。

一、研究背景与意义

水系锌离子电池(Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs)因原材料丰富、理论容量大、水系电解液本征安全及成本低廉，被视为大规模储能与分布式能源系统的有力候选。然而在工程放大过程中，AZIBs面临一系列"硬约束"界面问题：正极材料溶解与结构退化、锌负极枝晶形成、自腐蚀及析氢(Hydrogen Evolution Reaction, HER)等寄生副反应导致库仑效率下降，传统电解液也存在电导率和电化学稳定窗口(Electrochemical Stability Window, ESRW)受限等问题。其本质在于热力学-动力学-传质多物理场耦合下，Zn²⁺溶剂化结构(Solvation Structure)、电双层(Electric Double Layer, EDL)结构、界面反应路径与沉积形貌的不匹配。现有多维协同策略（隔膜改性、负极形貌调控、电解液工程构建人工SEI等）虽有一定成效，但从工程可行性看仍存在功能单一、对环境/工艺敏感、成本与可持续性受限（如特殊离子液体、精密制造依赖）及"添加剂—溶剂化—EDL—SEI—沉积形貌"全链条耦合机制不明等不足。因此，研究人员提出开发绿色、低成本、兼容现有产线的多功能复合添加剂体系，通过协同调控溶剂化结构、EDL构型、界面反应与沉积形貌，以温和而有效的方式解决多目标耦合不稳定问题，具有重要的学术创新价值与工程实用意义。

针对上述问题，研究人员探究了由葡萄糖酸钠(Sodium Gluconate, SG)与木质素磺酸钠(Sodium Lignosulfonate, SLS)组成的水系复合添加剂体系对AZIBs锌负极的协同稳定作用。研究发现SLS优先吸附于锌金属表面形成三维分子网络，均化界面离子分布、引导均匀Zn沉积并在界面处排开水分子形成脱水EDL；SG作为强配位多羟基配体进入Zn²⁺初级溶剂化壳层置换活泼水分子，降低自由水活度、抑制HER与自腐蚀并细化锌晶粒。二者协同在界面构建相对缺水环境，同时抑制水致副反应与调控Zn成核/沉积行为。优化配比下Zn||Zn对称电池在1 mA cm^?2/1 mAh cm^?2条件下稳定循环超2000 h，Zn||MnO₂@CNT全电池在2 A g^?1下600圈后容量保持约300 mAh g^?1。该双添加剂策略集溶剂化调控、界面脱水与沉积调制于一体，为稳定锌负极提供了可规模化、低成本的电解液设计思路，并深化了对AZIBs中溶剂化壳层重构与EDL调控协同关系的理解。

二、主要关键技术方法

研究人员以2 M ZnSO₄为基础电解液，分别或共同添加不同浓度SLS与SG配制改性电解液(SLG体系)。采用静电势(Electrostatic Potential, ESP)分布计算分析SLS/SG与Zn²⁺配位能力；通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、拉曼光谱(Raman Spectroscopy)表征Zn²⁺溶剂化结构变化；利用接触角测试、电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔(Tafel)极化曲线评估界面润湿性与腐蚀/析氢抑制效果；借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)观察锌沉积形貌与晶体取向；通过Zn||Zn对称电池及Zn||MnO₂@CNT全电池进行恒电流充放电测试评估电化学性能。

三、研究结果

Results and discussion

研究人员分析SLS与SG分子的范德华力和静电势分布(图1a)，发现SLS的磺酸基(—SO₃^?)与SG的多羟基(—OH)区域静电势显著低于中性水分子，表明其对Zn²⁺具有更强静电吸引与配位能力。FT-IR与¹H NMR、Raman光谱证实SG中—OH与Zn²⁺发生配位并进入初级溶剂化壳层，使Zn–O(H₂O)键振动红移，游离水比例下降；分子动力学模拟显示SLS富集于Zn/电解液界面平行吸附形成空间网络，使Helmholtz层内水分子密度降低，实现EDL脱水。LSV与Tafel测试表明含SG电解液阳极/阴极分支向高电位偏移，腐蚀电流密度减小，析氢过电位增大，自腐蚀与HER被显著抑制。SEM观测显示添加SLS+SG后锌沉积呈致密细小晶粒且沿(002)晶面择优取向，无枝晶形成；对照组的纯ZnSO₄及单添加剂组出现疏松枝晶或大块晶须。Zn||Zn对称电池测试表明SLG体系在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2下极化电压稳定循环＞2000 h，远优于空白及单添加剂组；提高至2–5 mA cm^?2及更高面容量(2–5 mAh cm^?2)时循环寿命亦大幅提升。Zn||MnO₂@CNT全电池在2 A g^?1下600周循环后可逆容量≈300 mAh g^?1，库仑效率接近100%，倍率性能亦改善。综上结果证实SLS吸附成网引导均匀沉积+界面脱水，SG置换溶剂化壳层活泼水抑制副反应的协同机制成立。

四、讨论与结论翻译（Conclusion部分总结翻译）

研究人员总结：通过SLS与SG(SLG)双电解质添加剂协同调控锌电极表面Zn²⁺沉积行为。其中SLS吸附于锌电极表面形成三维分子网络调控Zn²⁺流，控制Zn²⁺沉积速率、促进均匀沉积，显著提高Zn²⁺电镀/剥离可逆性，并同时排开临近水分子在界面构建脱水环境；SG参与Zn²⁺初级溶剂化壳层置换活性水以降低副反应。该双添加剂策略整合了溶剂化调控、界面脱水和沉积调制功能，在不增加制造复杂度前提下提升了锌负极界面稳定性，Zn||Zn对称电池获超2000 h循环寿命，全电池性能亦明显提升，为经济可行、可工程化的AZIBs阳极保护提供了新思路，并揭示了溶剂化壳层重构与EDL调控间的协同关系。