从亲水-疏水平衡优化的植物杀菌剂乳液-沸石复合材料中持续且可控地释放天然挥发性有机化合物，用于室内环境

《Journal of Hazardous Materials》：Sustained and controlled release of natural volatile organic compounds from hydrophilic–lipophilic balance-optimized phytoncide emulsion–zeolite composites for indoor application

　　

郑秀敏|高玉贞|李慕成|李英奎|郑秀光

韩国首尔松实大学建筑工程系，邮编06978

摘要

目前将精油应用于室内环境的方法仍受到其短暂效果和对释放行为控制不足的限制。本研究开发了一种利用亲水-疏水平衡（HLB）优化的植物杀菌剂乳液-沸石复合材料的持续释放天然挥发性有机化合物（NVOC）系统。植物杀菌剂油和水溶胶通过非离子表面活性剂（Tween 80和Span 80）在不同的HLB值下乳化，并装载到沸石中。高HLB值的乳液（HLB 14）表现出更好的稳定性，生成了小而均匀的液滴（约170纳米，多分散指数约0.13）。实验确认NVOC被吸附到沸石孔中，且沸石的形态或结构没有显著变化。该优化复合材料实现了高达47%的装载能力，通过更细小的液滴和更均匀的吸附效果超越了以往报道的基于沸石的载体。短期和长期的释放行为遵循Weibull模型（R2 ≥ 0.99），释放指数与Fickian扩散影响下的传输一致。优化后的乳液-沸石复合材料显著提高了释放持久性，与纯植物杀菌剂油相比，14天后的累积释放量减少了约55%。对复合材料释放的VOC进行定量分析，检测到25种NVOC成分——主要是莰烯、柠檬烯和戊二烯。为了提供与室内使用相关的法规背景，将测量的VOC浓度与基于健康的室内指导值进行了比较，确认在测试条件下有害VOC和主要萜烯均低于最严格的指导值。总体而言，该复合材料作为一种基于生物的控释材料，在调节NVOC释放强度和延长室内使用条件下的释放持久性方面具有潜力。

引言

随着现代人几乎80-90%的时间都在室内度过，室内空气质量（IAQ）已成为一个关键的公共卫生问题[1]、[2]、[3]。世界卫生组织报告称，每年约有320万人因室内空气污染而过早死亡，而美国环境保护署估计室内污染物浓度可能比室外高出五倍[4]、[5]。人们越来越关注那些无需额外能量输入就能对室内环境产生积极影响的材料。在各种方法中，天然衍生的功能性材料，尤其是精油，作为室内香味释放产品（如芦苇扩散器）中天然挥发性有机化合物（NVOC）的来源而受到关注[6]、[7]、[8]。NVOC广泛指从天然或生物来源（包括植物和树木）释放的挥发性有机化合物[9]。植物杀菌剂是树木释放的NVOC的一个代表性子集，主要由萜烯类化合物组成。它们具有抗菌、抗氧化和抗炎活性，并与增强自然杀伤细胞活性、减少与压力相关的激素以及调节免疫反应有关[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，由于精油在典型室内温度下的高挥发性，直接在建筑物中应用面临重大技术挑战，导致功能寿命短，需要频繁更换[15]。此外，尽管有报道指出精油和萜烯类化合物有益，但在室内条件下，尤其是在过量释放或控制不当的情况下，也可能引发健康和舒适性问题[16]、[17]、[18]、[19]。先前的研究表明，某些单萜类和精油根据暴露情况和成分不同，可能会产生刺激、过敏反应或神经毒性等不良影响[16]、[17]、[18]、[19]。它们还可能通过室内氧化化学反应促进二次污染物的形成[20]、[21]。这些担忧突显了需要开发能够调节释放强度、限制短期峰值暴露并延长释放持续时间的控释策略。现有的应用方法，如将其掺入室内装饰材料、添加到水泥基复合材料中，或用于喷雾或扩散器中，通常效果有限，无法提供持续、长期的释放[22]、[23]、[24]。因此，有效利用植物杀菌剂在室内空气中需要开发能够克服其高挥发性的控释和持续释放系统[25]、[26]。

水溶胶是蒸汽蒸馏的副产品，含有稀释的精油成分，已证明具有抗菌和抗氧化活性[27]、[28]、[29]。将精油与水溶胶结合据报道可以增强功能性[30]。初步实验还表明，这种油-水系统可能改善NVOC的初始可用性和释放持久性；详细结果见补充材料。然而，除非采用适当的乳化策略，否则它们之间的极性不匹配会导致相分离[31]。因此，乳液的稳定性主要由表面活性剂的亲水-疏水平衡（HLB）决定[32]。HLB值影响液滴大小、分散均匀性和界面电荷，所有这些因素都影响扩散和释放行为[33]、[34]、[35]。因此，适当的HLB配方可以提高乳液稳定性并实现长期、可控的释放[36]。然而，单独使用乳液对于建筑应用来说时间控制不足，需要将其结合到辅助结构基质中[37]。

多孔材料，如沸石、金属-有机框架和介孔二氧化硅，已成为封装和持续释放的有希望的平台[38]、[39]。沸石由于其多孔结构和低毒性，可作为有效的载体，减少挥发并延长香味释放时间[40]、[41]。李等人报告称，Y型沸石的香味释放取决于可交换阳离子的类型，这受到静电相互作用和孔结构的影响[42]。Costa等人在FAU和MOR沸石中封装了多种香味，并评估了它们的最佳结构、装载能力、释放行为和脱附动力学[43]。然而，现有的香味装载系统装载能力有限，且尚未将乳化作为装载策略来同时提高装载能力和释放性能。特别是，支撑乳液配方对香味释放系统特性的影响尚未得到充分探索[44]。

因此，本研究旨在通过设计一种HLB调优的植物杀菌剂乳液-沸石复合材料，开发一种用于室内的可控NVOC释放平台。开发这种控释系统的必要性在于限制短期峰值暴露并延长释放时间，以应对精油在直接室内使用中可能产生的不良健康影响。本研究采用的配方策略侧重于确保乳液稳定性，并利用稳定的乳液来调节应用于多孔载体时的NVOC释放行为。在不同HLB值下制备的植物杀菌剂乳液被装载到沸石中，以研究乳液配方如何影响结构稳定性、装载能力和持续的NVOC释放行为。此外，还根据基于健康的室内指南定量识别了释放的VOC种类，以提供与安全相关的背景信息，解决了现有研究中风险表征不足的问题[45]。本研究的新颖之处在于引入了乳化步骤作为控制释放动态的手段，而不仅仅是提高材料稳定性。预计高度稳定的乳液，具有更细小、更均匀的液滴，能够更有效地渗透沸石孔，从而增强吸附并促进延迟释放[46]。通过优化HLB来调节乳液稳定性，该复合材料实现了显著延长和可控的释放。这种结合乳液稳定性和多孔载体设计的综合方法，突显了基于沸石的控释材料在更稳定和持续释放NVOC方面的潜力[47]。此外，所开发的植物杀菌剂乳液-沸石复合材料适用于IAQ技术，如HVAC空气过滤器，作为一种可持续且无需能源的室内植物杀菌剂输送策略[48]。

章节片段

材料

本研究中使用的植物杀菌剂油和植物杀菌剂水（水溶胶）购自Donghae Cypress（韩国）。这两种材料都是通过ISO 9001认证的蒸汽蒸馏过程从Chamaecyparis obtusa（日本扁柏）的叶子中提取的天然提取物。植物杀菌剂油是一种富含萜烯化合物的高纯度精油，而植物杀菌剂水则含有低浓度的NVOC。由于油具有强疏水性，无法

PTE的乳液稳定性

未添加表面活性剂的PTE-NS在制备后立即显示出较大的液滴，表明即使在初始阶段也没有形成细小均匀的乳液（见图S2）。图3A显示了PTE样品随时间的外观变化。所有样品在制备后立即形成了均匀的白色乳液。PTE-HLB8和PTE-HLB10在24小时后上层出现乳化现象，PTE-HLB8在一个月后出现了明显的相分离

结论

本研究通过将O/W植物杀菌剂乳液装载到沸石中，开发了一种可控的NVOC释放系统，以解决植物杀菌剂油本身的挥发性和不稳定性问题。确定了最佳的乳液配方，以提高装载能力和持续的NVOC释放。发现乳液稳定性受表面活性剂亲水-疏水平衡（HLB）的强烈影响。PTE-HLB8和PTE-HLB10表现出较大的液滴尺寸、宽的尺寸分布和可见的

CRediT作者贡献声明

李英奎：验证、正式分析。李慕成：可视化、调查、正式分析。高玉贞：软件、方法论、概念化。郑秀光：写作——审阅与编辑、验证、监督、资金获取。郑秀敏：写作——审阅与编辑、初稿撰写、调查、正式分析、数据管理、概念化。

资助

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF?2020R1A6A1A03044977）基础科学研究计划的支持，以及韩国林业服务局（Korea Forestry Promotion Institute）提供的森林科学技术研发计划（RS?2023-KF002517）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。