界面调控的NH2-UiO-66/梯形聚硅倍半氧烷杂化膜：协同提升CO2/CH4分离性能及抗塑性化能力

《Journal of Membrane Science》：Interface-regulated NH2-UiO-66/ladder polysilsesquioxane hybrid membranes for synergistically enhanced CO2/CH4 separation and plasticization resistance

　　

Jiahui Wang|Zhenghua Guo|Manyu Wen|Wenqing Liu|Xiaohu Li|Liang Yu|Toshinori Tsuru

北京光电/电光转换材料重点实验室，教育部簇科学重点实验室，先进技术研究院（济南），北京工业大学重庆创新中心，北京工业大学跨学科科学学院，化学与化学工程学院，北京100081，中国

摘要：

高压CO₂引起的塑性变形仍然是天然气提纯过程中聚合物膜面临的核心挑战，因为过量的CO₂吸附会增加链的流动性，最终降低分离选择性和操作稳定性。在此，我们通过将氨基功能化的UiO-66（NH₂-UiO-66）纳米颗粒整合到侧链工程化的梯形聚硅氧烷基质（LPG40）中，构建了一个界面调控的混合膜平台。在这种设计中，半刚性的梯形硅氧烷骨架提供了抵抗链段松弛的固有稳定性，而NH₂-UiO-66则提供了优先的CO₂吸附位点和微孔传输通道。更重要的是，MOF表面与LPG40中含环氧基的侧链之间的耦合产生了界面限制效应，减少了非选择性的界面缺陷，并在高压CO₂下抑制了局部链的流动性。结果表明，含有15 wt% NH₂-UiO-66的优化混合膜表现出约56.3 Barrer的CO₂渗透率和48.2的CO₂/CH₄选择性，同时其塑性变形压力为22.5 bar。与原始的LPG40膜相比，气体的传输性能和对CO₂诱导的塑性变形的抵抗力都得到了提升。混合气体测量进一步证明了其在较低CO₂浓度下的稳定分离行为和增强的耐塑性变形能力，表明该膜在高压天然气提纯中具有潜力。性能的提升归因于半刚性梯形骨架、NH₂-UiO-66中的CO₂优先吸附作用以及界面调控的限制效应，这些效应共同促进了选择性传输并减轻了链的松弛。这项工作为设计具有平衡渗透性、选择性和抗塑性变形能力的稳健混合膜提供了有效策略。

引言

由于天然气储量丰富、碳强度相对较低，并且与现有能源基础设施兼容[1]，[2]，它被广泛视为一种重要的过渡能源。然而，原始天然气通常含有大量的酸性气体，尤其是CO₂，这些气体会降低热值，并在运输和利用过程中引起腐蚀和操作问题[2]，[3]，[4]。因此，高效去除CO₂对于天然气提纯和管道输送至关重要。

在目前可用的技术中，基于膜的气体分离技术因其模块化、连续运行、紧凑的占地面积和相对较低的能耗而受到越来越多的关注[5]，[6]，[7]，[8]。聚合物膜因其可加工性和可扩展性而特别有吸引力。然而，在与天然气处理相关的高压条件下，许多聚合物膜会遭受严重的CO₂诱导的塑性变形。在这种情况下，吸附的CO₂会使聚合物基质膨胀，增强链段流动性，从而导致选择性和长期稳定性的下降[5]，[9]。

为避免这一问题，工业膜工艺通常在分离前先进行减压处理，然后再进行压缩以满足下游运输要求（方案1a）。这种“减压-压缩”方式会带来显著的能量损失，并限制了基于膜的天然气脱碳的整体效率。因此，开发能够在高压条件下保持结构稳定性和分离性能的先进膜材料至关重要（方案1b）。这样的材料将能够直接利用井口压力进行天然气脱碳，从而显著提高基于膜的天然气提纯过程的整体能源效率[10]，[11]。

人们已经投入了大量努力来提高聚合物膜的抗塑性变形能力。交联处理可以有效抑制链的流动性，但往往会牺牲渗透性[12]，[13]。无机膜，如碳分子筛和沸石膜，提供了出色的结构刚性和压力耐受性，但其大规模应用受到制造成本、脆性和有限可加工性的阻碍[14]，[15]，[16]。混合基质膜（MMMs）通过将多孔填料与聚合物基质结合，提供了一种更为通用的策略，因为它们有可能同时提高渗透性、选择性和机械稳定性[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。氨基功能化的锆基金属有机框架（NH₂-UiO-66）因其高微孔性和CO₂亲和性基团而被广泛探索作为CO₂/CH₄分离中的分散纳米填料。它已在包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和醋酸纤维素在内的聚合物基质中有效提高了渗透性和选择性[26]，[27]，[28]，[29]。最近的研究试图利用多孔填料同时提高渗透性、选择性和高压抗塑性变形能力[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。然而，大多数报道的NH₂-UiO-66 MMMs仍然基于有机聚合物基质，其在高压下的抗塑性变形能力需要进一步改进。

为了解决这些限制，膜材料的设计不仅需要引入多孔填料，还需要调节聚合物-填料界面和基质的固有刚性。在这方面，梯形聚硅氧烷（LPSQs）特别有吸引力[30]，[31]。与传统的溶胶-凝胶法制备的有机硅网络不同，后者依赖于小前体的原位缩合，常常导致不可控制的交联和随机微观结构，LPSQs是预先缩合的大分子。这种独特的结构为耐压膜制备提供了两个关键优势：（i）完全缩合的双链硅氧烷骨架提供了高的固有刚性和抵抗链段运动的能力；（ii）可调的有机侧链赋予了类似聚合物的溶解性和可加工性，允许在无需热固化或后处理的情况下进行温和的薄膜浇铸[31]，[32]。这种基于硅氧烷的稳定性和类似聚合物的可加工性之间的平衡是LPSQs的独特特征，这是线性有机聚合物或随机交联的硅网络所不具备的。这种内在的刚性-柔性结构使LPSQs成为耐压气体分离膜的有希望的候选材料。然而，它们在现实的高压CO₂/CH₄分离条件下的行为尚未得到充分探索，仍需要同时提高分离性能和抗塑性变形特性的策略。

在这项工作中，我们通过将NH₂-UiO-66纳米颗粒整合到侧链工程化的梯形聚硅氧烷基质LPSQ中，构建了一个界面调控的混合膜（方案1c-e）。LPSQ的刚性梯形骨架提供了抵抗链松弛的固有能力，而NH₂-UiO-66提供了优先的CO₂吸附位点和微孔传输通道。更重要的是，NH₂-UiO-66表面与LPSQ中含环氧基的侧链之间的相互作用产生了界面限制效应，预期可以抑制局部链的流动性并减少非选择性的界面空隙。基于此，我们假设所得到的混合膜可以同时提高CO₂/CH₄分离性能和对CO₂诱导的塑性变形的抵抗力。因此，本研究旨在阐明NH₂-UiO-66/LPSQ混合结构中的界面调控如何控制高压条件下的气体吸附、扩散和结构稳定性。

章节片段

材料

苯基三甲氧基硅烷（PTMS，98%）和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，98%）购自天津赞成化工有限公司。碳酸钾（K₂CO3，99%）购自上海麦克林生化有限公司。四氢呋喃（THF，99.5%）、二氯甲烷（CH₂Cl₂，99.5%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和硫酸镁（MgSO₄，99%）购自上海泰坦科技有限公司。四氯化锆（ZrCl₄）、对苯二甲酸（BDC）等试剂也用于实验。

界面调控膜设计的结构基础

与传统的混合基质膜不同，当前的膜系统旨在通过界面调控同时提高CO₂/CH₄分离性能和对CO₂诱导的塑性变形的抵抗力。如图1所示，该策略整合了三个互补的结构元素：半刚性的梯形聚硅氧烷基质、具有CO₂亲和性的多孔MOF相以及受限的聚合物-填料区域。

结论

通过将NH₂-UiO-66整合到侧链工程化的梯形聚硅氧烷基质中，开发了一种界面调控的混合膜平台，用于高压下的CO₂/CH₄分离。该膜设计结合了半刚性的梯形硅氧烷骨架、具有优先CO₂吸附能力的多孔MOF相，以及通过MOF表面基团与聚合物侧链之间的强非共价和/或共价相互作用形成的受限聚合物-填料界面。

CRediT作者贡献声明

Toshinori Tsuru：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。Wenqing Liu：实验研究，数据分析，数据管理。Manyu Wen：数据分析，数据管理。Liang Yu：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源管理，项目协调，数据分析，概念构思。Xiaohu Li：方法研究，实验研究，数据分析，概念构思。Zhenghua Guo：验证，方法研究，实验研究，数据分析。Jiahui

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：不适用。报告由Cornerstone Specialty Wood Products提供。如果还有其他作者，他们也声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22308026）、北京工业大学青年学者研究基金计划以及中国重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQ-MSX0609）的财政支持。作者感谢北京工业大学分析测试中心的支持。